CC BY
24
Пр.
664.724.001.1
ОСНОВНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ПРОЦЕССОВ САМОСОГРЕВАНИЯ ЗЕРНА
И.П. ВЫРОДОВ
Кубанский государственный технологический университет
Самосогревание зерна является следствием локализации теплоты реакций, происходящих в зерне. В зависимости от концентрации инициирующих агентов, а также сопутствующих элементов этот процесс может получить развитие, распространяясь по всей массе зерна, вплоть до его самовозгорания. Теоретически аспект этой проблемы сложен, но при любом подходе, в том числе и стохастическом [1], необходимо прежде всего получить кинетические уравнения процессов самосогревания зерна.
В работе [1] на основании обработки экспериментальных данных было установлено, что удельная тепловая мощность процесса самосогревания представима в виде закономерности
(1)
Яv=^1, О + «У) (1 + «/)•
Источником тепловой мощности самосогревания являются реакции гидратации внутри зерна, удельную теплоту которых обозначим через цо. Уравнение (1) в связи с этим запишем в виде
йх'
<7 = С
* V
а
'Чх
(3)
где С„ —
удельная теплоемкость самосогре-вающейся зерновой массы. Выражения (2) и (3) перепишем в виде следующих дифференциальных уравнений:
йх
°(1 + а(да2) (1 + аш і2),
= ТгО + седа2) (1 + а і2), сіх С} ‘ 'у ш ;
(4)
(5)
Поскольку цо и Ср зависят от температуры, то система дифференциальных уравнений (4)-(5) является автономной, т.е. не зависящей от времени. Величину qo можно представить пропорциональной константе скорости химической реакции обезвоживания зерна
Се~ тгг.
(6)
где по уравнению Сванте Аррениуса Е — энергия активации обезвоживания зерна. Величина С эмпирически определяется с помощью степенных рядов, так как ее аналитический вид можно установить только в случае простейших процессов теплопроводности.
Автономную систему (4)-(5) можно выразить через некоторый потенциал V, содержащий очень важную информацию о самовозгорании:
с1ш/йг=-дУ/д11), (7)
(1¥<1х=-дУ/д1. (8)
Если эта система уравнений выводится из потенциала, то она называется градиентной. Нам же нужно установить условия, при которых система (7)—(8) приводит к потенциалу V. Таким условием является перестановочность частных производных
д/д1(д У/ди>)=д/Ь т(д У/ді).
Эту операцию сначала представим в виде
(9)
(2)
<?о(0
=-2а,ш(1+аш^2). (10)
где знак минус учитывает, что при дегидратации зерновок йт<0. Возникающая теплота гидратации расходуется на нагревание зерновой массы путем теплопроводности, поэтому
Проводя операцию дифференцирования квадратной скобки, получим
СП+ар)
2а Л
ді
?о(9
0
= - 2 а,ву( 1 + а/2).
Умножим на ц0 левую и правую части „г д 1п я (0-
Ср(\+аУ)\2а^}-------— '
(11)
(12)
= -2ар{\ +ат О<70-Окончательно представим это уравнение в виде
(\+ат2)(2а ?+ —
чт у « л » кт /
сх о'
2аМ 1 +а г )
(13)
Для исключения цо/С воспользуемся выведенным в работе [ 1 ] критериальным уравнением
пт = л п; п»
(14)
Логарифмированиием его находим
1п Пт = 1п А + х 1пП, + у 1п Пш. (15) Дифференцируя это выражение, получаем
Таи
накла
нениі
соотв<
Ум] шая п
или
Иск
ЧИНу 1
г=-
Вво,
симво.
будем точень ности произв ный ре
Отс]
Раск
хе(1 -
(7)
(8)
(9)
(11)
(13)
5ДЄН-
(14)
(15)
dx /т = х (dt/1) + у (dw/w). Преобразуем его к виду
(16)
+ 2atyt(2atw + 2 atawwt2)] = 0
(25)
и соберем множители при w и w , записав пред-
(хт/t)dt/dx + (yx/w)dw/dx = 1. (17) варителыю биквадратное уравнение
Таким образом, критериальное уравнение (14) накладывает связь на систему кинетических уравнений (4)-(5). Подставляя в (17) выражения для соответствующих производных, находим
/ \
“(1 + ар2) (1 - -
хх
t
\ /
Ч о п
— (1-і- aw ) (1 + a,t)
Чо '
Ж.
w
\
- 1.
(18)
х =
или
Ч Ч
yt—^j (1 + atw2) (1 -'raj2')
v Яо
~wt
x —
(^xw~~ ytj (l +atw2) (1 +aj2^
e RTwt
\ ...Ч-
є = 2a t + WRT
2 1 С) Е at te rt [{И.}-]
дх
dw
{}
0.
Отсюда следует
f } - w { }w‘ = 0. ' (24)
Раскроем это выражение
xs(\ + 2 atw2 + afffi/1) + 2atyt(\ + atw2 + aj2 +
+ at awt“ w2) - w[AxEatw(\ + atw2) +
aw + bwl + с = 0,
в: котором
a = -3 a2xe,
b = -2a pee ~'2afyt(\ + awt2), с = xe + 2 at yt ( 1 + aw t2).
Решения биквадратного уравнения суть
(26)
(27)
Умножая левую и правую части на да? и разрешая полученное относительно х, найдем
да?
w
1,2.3,4 —
(28)
(19)
(20)
Исключая в знаменателе этого выражения величину Чо/Ср с помощью (13), получим
/ \ а1 ( с\ ' Е
1-Ь±уЬ —4 ас 2 а
Нго корни будут действительными : числами в следующих случаях:
при а>0, — Ь±у Ь2 - 4ас >0, если с<0, (29)
при а<0, -Ь ± А/Ь2 - 4ас < 0, если с>0. (30)
Прежде чем проанализировать эти неравенства, выпишем величину е следующим образом. Сначала с учетом равенства
7 = 273,16 + а, где 273,16 = а>>1 запишем
_Е_________Е_ / и -2
RT2 ~ a2/?v + а)
aR
t
(31)
Теперь выражение (22) перепишем с учетом (31)
х(1 +ар2) ) {2атг+^г+2а1уг(\+а1ш2)(\+а/)
■ - • (21) Вводя для краткости записи для знаменателя символ { } и величину
е = 2 at +
a R
а
(32)
Представим величину с в (27), входящую в оценки (29) и (30), с учетом (32) в виде
с - 2a.a td+2 (ха,
(22)
будем искать экстремум х(ш,1), в котором сосредоточены критические величины температуры, влажности и времени. Для этого сначала запишем ПрОйЗБОДНуЮ ОТ X ПО й ирОаНаЛйЗйрубМ ПОЛуЧбК-ный результат:
(23)
f/R+a*y)t+Jr- (33)
Для оценки слагаемых, содержащих энергию активации Е , ^йожно воспользоваться ориентировочными данными, представленными в работе [2], согласно которой теплота гидратации полного сма-чиешния водой белков порядка 1440 кал/моль.
Запишем теперь неравенства (29) и (30) в виде равенства с + d = 0, тогда получим уравнение
£3 + pt + q’ = - d', f3 + pt + q = 0, (34)
в котором влияние величины d’ на решение уравнения (34) будет проанализировано позже, Пока же отметим, что при q' + d' = q уравнение (34) буд,ет каноническим уравнением 3-й степени, решение которого предста вимо с помощью известных формул Кардано __________
/ Т~ г / з
_1+V-L+^ + /-3--М-+£-
2 V 4 27 ' - V"
2 4 27'
(35)
С учетом (33) в каноническом уравнении (34) коэффициенты р и q равны:
/ Е ха - \ + усе. '
I ш o?R) У ‘ хЕ
р = ~--------гг:------------------------—ч = тгтт;-+ d -
2 a Rai а „
г ЗУ
d’ =
2а а’
(36)
Решения же уравнения (34) в каноническом случае находятся с помощью оценки детерминанта
D = Ар3 + 27 q\
(37)
При В<0 решения приводят к трем различным действительным корням. При £)>0 имеется один вещественный корень и два комплексно-сопряженных корня. При В= 0 возможны два случая: в первом р или ц не равны нулю, тогда совпадают два действительных корня, во втором — при р = ц = 0 совпадают все три вещественных корня.
Плоскость в (р, ^-координатах является плоскостью управляющих параметров, поверхность Т назовем поверхностью температур. Точки этой поверхности АОС отображаются путем их проецирования на плоскость управляющих параметров (рисунок). При 2Э = 0 на этой плоскости получаем полукубическую параболу
4 р6 + 27 q2 = О
(38)
нюю часть II Ш>0)— лишь одна точка поверхности Т. Эта поверхность содержит два изгиба (подворо-та), а линия их складки (сборки) отображается на бифуркационную кривую Ь{0’В2. Скачки температуры 7 на поверхности Т называются катастрофами. Они отображаются на бифуркационную кривую (О = 0). В точках, определяемых уравнением (37), с учетом (36) имеем
Е )
X а... - 1 + агу
0 = 4
+ 27
Rda
+
хЕ
2a Raa,
+ d’
(39)
Отсюда следует, что на бифуркационной кривой
г £ • ~1 ^
41 х (о.,,, - + ес.у + 27awat X
aR
(
хЕ
= 0.
(40)
/
начало координат которой в точке О' соответствует слиянию трех вещественных корней уравнения (38). Это особая точка бифуркации (раздвоения, разветвления) величины t. Сама же кривая (38) в плоскости параметров управления есть бифуркационное множество [3]. Бифуркационной кривой В,0'В2 эта плоскость делится на меньшую I и большую II части. На внутреннюю часть поверхности I отображаются три точки поверхности Г, на бифуркационную кривую — две точки, а на внеш-
Полученное уравнение примечательно тем, что с помощью критериальных параметров х и у, а также кинетических параметров аш и ах можно рассчитать энергию активации деструктивных процессов при самосогревании зерна.
В заключение анализа экстремальных условий отметим, что результаты, содержащиеся в уравнении (26), представляющем собой двойную сборку [3], поддаются очень сложной геометрической интерпретации. Укажем также, что экстремализация г по ? приводит к уравнению / \
Et
RT
+ 1
(41)
интерпретация которого проводится по аналогии с рассмотренным нами случаем (24).
Привлечение геометрической интерпретации и теоретических основ управления процессами самосогревания зерна является не единственной привлекательностью этого мощного по своей наглядности метода. В качестве примера рассмотрим с помощью приведенного рисунка явление теплового гистерезиса и установим его физическую сущность.
Пусть на управляющей плоскости отображение температурной кривой I на поверхность Т представляет линию Е ' А,' Из точки А движение отображаемой точки возможно лишь после предварительного скачка в течку А{ верхнего участка листа Г-поверхности. В точке И управляющие параметры изменяются -так, что путь этой точки происходит в обход точки катастрофы О в точку Е. При таком пути отображаемой точки минуется скачок £. Таким образом, возвратный путь ЬО^Е является необратимым по отношению к пути ВА1АА' Е'. Возникновение необратимого пути в замкнутом процессе (цикле) приводит к явлению теплового гистерезиса. Площадь, ограниченная на плоскости управляемых параметров кривой Е' А' О' О" Е', является количественной мерой явления гистерезиса. Для процессов оводнения и обезвоживания зерна гистерезисная кривая строится на ^-поверхности, управляемые параметры для которой находятся с помощью уравнения (41) по аналогии с уравнением (24). Уравнение (34)
при с, строс}
а сам
зия к
ные I
двум?
ними
один
в точ
мом.'
яния
повер
подво
кривс
устой
Пр.
на щ снача зкетрі ние л.
w° =
о
разнь
равле
велич
нию.
В.М. I
Вороне
Волого
академ
Сог ской I крист; ютея вых а крупн состэе тельст разме] Имеш дукци ный п шее Ні ского Неб насыц сыщев пересь сималі циатої ся рос с монс
ПОЛЬЗ)
рхности годворо-1ется на ■емпера-лстрофа-ионную уравне-
(39)
а кривой <
(40)
тем, что х и у, а xt можно активных
условий в уравне-ю сборку гской ин-ализация
(41)
налогии с
)етации и :ами само-:шой при-■й нагляд-:мотрим с е теплово-:кую сущ-
|бражение -ь Т пред-движение ле предва-■с участка авляющие той точки в точку Е. минуется 1уть Ъй\Е ю к пути )Г0 пути в к явлению аниченная в кривой ной мерой однения и 1ивая стро-параметры нения (41) нение (34)
при ц * 0 является условием канонической катастрофы сборки для потенциальной функции
Урч = г4/4 + + ци (42)
а сама поверхность Г — поверхностью многообразия катастрофы. Эта функция имеет весьма важные особенности [3]. В области I она обладает двумя минимумами и одним максимумом между ними, на бифуркационной кривой содержится один минимум и одна точка перегиба, в области II в точке О функция V обладает одним минимумом. В области I существует два устойчивых состояния — на верхнем и нижнем участках листа поверхности Г и одно неустойчивое — на среднем, подворотном участке Г-листа. На бифуркационной кривой в области II имеется лишь по одному устойчивому состоянию.
Проведем краткий анализ влияния величины й на процессы самосогревания зерна. Рассмотрим сначала случай, когда <1=0. Тогда согласно (26) в экстремума влажность принимает нулевое значение либалекоторую остаточную величину, равную
да0 = V - —. При этом знаки а и Ь должны быть 0 а
разными. Такое состояние можно реализовать управлением процессом самосогревания так, чтобы величины аш и а1 привели к указанному состоянию. Если это состояние при й = 0 не реализуется
или если необходимо увеличить остаточную влажность и, задавшись величиною ша>'<ш°, ввести в (29) и (30) с = <1 9* 0, установить область величин ссш и аг, определяющих темп самосогревания, для серии величин А 0. Установление темпа процесса самосогревания и конечной, остаточной влажности определяется технологией хранения и потребления хранимого зерна. К числу управляемых параметров относится не только температура хранения и условия теплоотвода с поверхности зерна, но и его начальная влажность, так как при избыточной влажности индукционный пер иод процесса сокращается, а интенсивность его возрастает.
Таким образом, в настоящем исследовании заложены теоретические основы процессов самосогревания зерна с практическим выходом на управление или с учетом заданных основных технологических параметров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Выродов И.П. Факторы и закономерности, влияющие на процессы деструкции белка в зерне // Изв. вузов. Пищевая технология. — 1998. — № 1. — С. 44-47.
2. Думанский А.В.. Лиофильность дисперсных систем. — Киев: Изд-во АН УССР, 1960. — 212 с. ‘
3. Постон Т., Стюарт И. Теория катастроф. — М.: Мир, 1980. — 608 с.
Кафедра физики
Поступила 23.06.99 г.
664.1.054.065
РАСЧЕТ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ИНДУКЦИОННЫХ ПЕРИОДОВ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ САХАРОЗЫ
В ПЕРЕСЫЩЕННЫХ
В.М. ПЕРЕЛЫГИН, А.И. ГНЕЗДИЛОВА
Воронежская государственная технологическая академия Вологодская государственная молотохозяйственная академия им. Н.В. Верещагина . .
Согласно современным представлениям химической кинетики о зародышеобразовании в процессе кристаллизации [1,2] частицы новой фазы образуются постепенно путем укрупнения дозародыше-вых ассоциатов до размеров зародышей. Число крупных ассоциатов, способных стать зародышами, составляет незначительную д,олю [2]. Это свидетельствует о том, что на укрупнение ассоциатов до размеров зародышей необходимо некоторое время. Именно последнее и обусловливает наличие индукционных периодов. Таким образом, индукционный период может характеризювать время, пошедшее на укрупнение ассоциата до размера критического зародыша.
Небольшие ассоциаты могут существовать и в насыщенном растворе. По мере увеличения пересыщения ассоциаты растут, и при определенном пересыщении число молекул в них достигает максимального значения г'та*. Поскольку число ассоциатов с у"™ невелико, их увеличение определяется ростом вероятности взаимодействия ассоциата с мономер>ными молекулами. Для расчета утах воспользуемся уравнениями Больцмана
ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
vmax = Am exp (^—e/{kTfj , (1)
где £ — энергия взаимодействия ассоциата с молекулой кристаллизующегося вещества;
т — моляльная концентрация кристаллизующегося вещества в растворе;
А — постоянная;
k — константа Больцмана;
Т — твмпбрзтурэ, К.
Преобразуем уравнение (1) к виду
vmax = Am ехр(-£ /(ЯГ)). ' ‘‘ ' (2)
где Е = NAe; Na — число Авогадро; R — универсальная газовая постоянная.
В насыщенном растворе максимальное число молекул в ассоциате составит
vHmax = AmH exp(-Е /(ЯП) (3)
где тн — моляльность насыщенного раствора.
В пересыщенном растворе по линии первой границы метастабильной зоны происходит образование кристаллической структуры, т. е. фазовое превращение. При этих условиях максимальное число молекул в ассоциате составит
