Ориентационная упорядоченность растворов бифенила и фенилбензоата в 4-гексилокси-4-цианобифениле по данным двулучепреломления Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

4. Hodjasev N.B. et al. Madyar Kem. Folyoir. 1988. V. 94. N 6. Никольский Б.П., Матерова E.A., Грсковнч АЛ.

8. P.327-331. " Жури, аналит. химии. 1975. Т. 30. № U.C. 2223-2240.

5. Холяшсв II.Б., Вольхин В.В. Жури, неорган. химии. 2005. Т. 50.

Кафедра химии и биотехнологии

УДК 532.783

.В. Новиков0, В.В. Волков"', В.В. Александрийский'В.А. Бурмистров

1,3)

М)

ОРИЕНТАЦИ О H И А Я УПОРЯДОЧЕННОСТЬ РАСТВОРОВ БИФЕНИЛА И ФЕНИЛБЕНЗОАТА В 4-ГЕКСИЛОКСИ-4-ЦИАНОБИФЕНИЛЕ ПО ДАННЫМ ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ

(^Ивановский государственный химико-технологический университет, 2) Ивановский институт ГНС МЧС России, Институт химии растворов

e-mail: [email protected]

Рефрактометрическим методом измерены температурные и концентрационные зависимости показателей преломления жидкокристаллических растворов бифенила и фенилбензоата в 4-гексилокси-4/~циапобифезшле. По данным двулучепреломленин рассчитана степень ориентациошюй упорядоченности мезофазы. Показано влияние исследованных немезоморфных добавок па мезоморфные, оптические и ориентационные свойства бинарных систем jчезогеп-пемезогеп.

предыдущих раоотах [ 1,2 ] нами были изучены мезоморфные, объемные и анизотропные свойства растворов азобензола (АБ) в немагическом 4-гексилокси-4 -цианобифениле (бОЦБ). Было показано влияние АБ на объемные, оптические и ориентационные свойства бинарной жидкокристаллической системы.

тавляет интерес исследование влияния на свойства бОЦБ других классов немезоге-нов, например фенилбензоата (ФБ) и дифенила являющихся сгру кту р н ы м и е д и\ I и I ит м и м \ 1 о -гих жидких кристаллов. В работе [3] представлены данные по мезоморфным и объемным свойствам растворов фенилбензоата в бОЦБ. Настоящая работа посвящена исследованию оптических и ориеитационных систем ФБ+60ЦБ и ДФ+бОЦБ. IТематический ЖК 4-гексилокси-4-цианобифенил к вал и ф и кап и и и ч. д. а." о ч и ща л и п ере к р истал л и з а-цией из этанола и вакуумированием до постоянной массы и температур фазовых переходов. Смеси ФБ+бОЦБ и ДФ+бОЦБ готовили гравиметрически в запаянных стеклянных ампулах, снабженных мешалкой.

Iкжазатели преломления обыкновенного луча По-гц в мезоморфном состоянии и изотроп-ножидкой фазе (п,измеряли на термостатируе-

мом рефрактометре Аббе на длине волны 589 нм с точностью ±0.0005. Индекс рефракции необыкновенного луча пс—П;| рассчитывали из соотношения для среднего значения: п=г1/3( пс2+2п02 ), определяемого путем экстраполяции п^ в область нема-тической фазы с учетом температурной зависимости плотности [4], Температуры фазовых переходов жидкокристаллических растворов немезоге-нов определяли визуально в режиме нагревания образцов со скоростью 0.1 град/мин и контролировались при измерении индексов рефракции.

Добавление ФБ и ДФ приводит к снижению температур просветления и уменьшению интервала мезофазы с ростом концентрации немезо-геиа. Нами была проведена оценка дестабилизирующего воздействия добавок на мезофазу с использованием коэффициентов - -|с!Т*/(1 Х2], где Т*=ТЛ\гнриведенная температура, Х2 -мольная доля немезогена.

• ФЩН-N!) О ФВ (Nt-N) АЛФ!\1Л) â/WN-NO

О,

0,10 0,15 0S20

Х2) мольн.дол.

Рис. 1. Фрагмент фазовых диаграмм растворов бифснила и

фснилбснзоата в 60ЦВ Fig. 1. Phase diagram fragment for biphenyl and phenyl ben/oate

solutions in 60CB.

Таблица L

Параметры фазовых диаграмм систем немезоген-

бОЦБ

Table 1. Phase diagram parameters of the systems

нсмезоген V W, •b» i -Pn. град/мол ьн. дол. -Р., град/мольн.дол. Y мольн.дол.

ДФ 0.53 -0.30 -0,27 0.230

ФБ 0.63 -0.45 -0.39 0.164

АБ [ 1 ] 0.58 -0.30 -0 ^ V/ г -émr 0.224

а) - Отношение мольных объемов немезогена и 60ЦБ, рассчитанные по г рупповым составляющим [9].

б)- Предельная концентрация существования мезофазы.

Сравнительный анализ параметров фазовых диаграмм систем ФБ-бОЦБ, ДФ-60ЦБ и АБ-бОЦБ показывает, что фенилбензоат наиболее сильно разрушает мезофазу данного производного цианобифенила, что может быть связано как влиянием больших размеров ФБ, так и с его ако-планарностыо [10] и наличием в структуре последнего полярной группы - СОО-, приводящей к изменению ассоциативного состояния композиции на основе производного цианобифенила, характеризующейся диполь-дипольной корреляцией молекул [8].

На р ис. 2 (а ,б) п редста в л е н ы экспериме н -тальные температурные зависимости индексов рефракции для бинарных композиций. Поскольку растворы разного состава имеют неодинаковые температуры перехода нематик-изотроп использована шкала приведенных температур ( T-TN1). Анализ результатов показывает, что добавление данного немезогена вызывает небольшое увеличение коэффициентов преломления ЖК как в не-

матическои, так и в изотропной (разах.

п

1701

"К*

• бОЦБ О 0 03 ФБ А 0 05 ФБ

& 0 07 Э ФБ

+ е ш Фб

XÖ Ш ФБ

П

1700 -

6}

\

О ÖJ92T ДФ *

А0ЧЮ ДФ Ж $М ДФ

о 0.121 m

Д ß 162 ЙФ

о

. 1

"Л

0.0 to.

(T-TNÍ) град.

mT

m ■ * * * м iw "»" ^

.0

10.0

о,

10.°

y

П"-ТМ|) , град

Pue.2. 3abhcmmocth hhückcob pc(|)paKHHH pacTBopoB <|>cnhjï-Oenjoara (a) n ;iH<|)Cimjia (6) b 60UB b ncmai nmeckoh m h30-

TpOiiMO)Kn;iKOH (|)H3ax

:ig.2. Indexes of refraction of phenyl ben/oate (a) and dipheny (6) solutions in 60CB in ncmatie and isotropic liquid phases.

1.-

a

6)

офб *

U2 -

10

ОФ6

à A6 [2 i

Dj

—(— 0.15

—,

0,20

0.05

0,10

X?, мол доли

0,tS 0.20 X2, mndow

Рис.З. Концентрационные зависимости двулучепреломления (а) и параметра порядка (б) растворов пемезогенов в 60ЦБ

при (Т-Тм) -5 град. Fig.3. Birefringence (a) and order parameter (6) for the solutions of nonmcsogcncs in 60CB at (T-1N!) -5 ° as a function of concentration.

Анализ концентрационных зависимостей двулучепреломления An-nc-n0> показанных на рис. 3(a), показывает слабую зависимость от состава раствора. Отметим лишь небольшое падение An при увеличении концентрации бифенила. Это может быть вызвано уменьшением эффективной по-ляризуемости смеси за счет введения данной добавки,

Температурные зависимости двулучепреломления An=nc-n0 достаточно хорошо аппроксимируются зависимостью: Ап= Anmax( 1-ТУТ" У1 аналогичной уравнению для параметра порядка:

S=S0(1-T/T )п, что позволяет рассчитывать ориен-тационную упорядоченность на основании рефрактометрических данных [2,8],

На основании двулучепреломления были рассчитаны величины степени ориентационной упорядоченности систем мезоген-немезоген, представленные на рис.3(6). Учет внутреннего, локального гюля световой волны производился в соответствии с моделью, представленной в работе [11], которая позволяет получить величины пара-

метра порядка бОЦБ наиболее хорошо согласующиеся с данными ЯМР [2].

отметить, что, как правило, ход температурных зависимостей параметра порядка жидкокристаллической матрицы в системах мезоген-немезоген не зависит от концентрации добавки при отсутствии специфических взаимодействий, если используется шкала приведенных температур, и определяется видом фазовой диаграммы и зависимостью Б =Т(Т*) чистого ЖК [12]. Это подтверждается при рассмотрении концентрационных зависимостей Б систем ДФ-бОЦБ и ФБ-60ЦБ. Между тем ранее [2] нами было обнаружено небольшое увеличение параметра порядка для мезоморфных растворов азобензола. Среди предполагаемых причин неаддитивного поведения указывалось возможное влияние азобензола на упорядоченность алифатических заместителей мезогена, которое сопровождается уплотнением молекулярной упаковки. В то же время фенилбен-зоат, обладая большим объемом и нежесткой структурой [10], очевидно, не оказывает влияния на упорядоченность концевых подвижных заместителей и в целом на параметр порядка ЖК матрицы. В случае растворов бифенила необходимо отметить небольшое падение упорядоченности с

ростом концентрации немезогена. На наш взгляд, это может быть связано с уменьшением по сравнению с АБ и ФБ геометрической анизотропии бифенила а также влиянием данной добавки на ассоциативное состояние

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 05-03-32571а и программы ОХНМ РАН № 2-ОХ.

1.

?

ч

5.

6.

7.

О.

9.

Л И Т Е Р А Т У Р А

Новиков И.В., Пирогов А.И., Бурмистров В.А, Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т. 38. Вып. 1-2. С. 78-82.

Александрийский В.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим.

Технология, 2000. Т. 43. Вып. 6. С, 36-39.

Новиков И.В. и др. Рукопись лен. в ВИНИТИ 9.12.2002.

г. Москва, № 2139-В2002.

де Же В. Физические свойства жидкокристаллических материалов. М: Мир. 1982. 152 с.

Î ребенким М.'Ф., Иващепко A.B. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия. 1989. 288 С. Bondi A M j.Phys.Chcm. 1964. Vol. 68. P. 441-446. Adams J.M., Morsi S.E.//Aeta crystallogr. 1976. Vol. 32. N 5. P. 1345-1347.

Аверьянов K.M., Шабанов В.Ф. Кристаллография. 1978. T. 23. Вып. 2. С. 320.

Kronberg B.Jilson D.E.,Patterson D. J. Chem. Soc. Farad.

1976. Vol. 72. N 2. P. 1673-1685.

УДК 621.3.032:546.16

Д.М.Фреик, O.B. Ткачик , Л.И. Межиловская

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В ЛЕГИРОВАННЫХ

ТАЛЛИЕМ КРИСТАЛЛАХ СЕЛЕНИДА СВИНЦА

(Физико-химический институт Прикарпатского национального университета им. Василия Стефаника, Ивано-Франковск, Украина)

На основании анализа зависимости «состав-свойства» кристаллов селенида свинца, легированных таллием при избытке свинца РЬ$е<РЬ>:Т1, сделаны выводы о доминирующих точечных дефектах. Предложены квазихимические уравнения, определены константы и энтальпии их образования.

(слспид свинца кристаллизируется в ре- ми проницаемостями - 204 и 23 соответственно,

тетке типа ЫаС1, характерной для ионных кри- РЬЗе характеризуется двусторонней областью го-

сталлов. Ионность решетки проявляется в значи- могенности со значительными отклонениями от

тельной (на порядок величины) разнице между стехиометрии. Это обусловливает наличие боль-

статической и высокочастотной диэлектрически- того количества (обычно 18|8-10,9см"3) электриче-