ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ОЛОВА. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия элементоорганических соединений Organometallic chemistry

Обзорная статья

УДК 546.812+546.814+548.312.2+548.312.3+548.312.4+548.312.5 DOI: 10.14529/chem240301

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ОЛОВА. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ

В.В. Шарутин13

Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия в sharutin50@mail. ru

Аннотация. На основе анализа литературы, опубликованной преимущественно с 2020 по 2022 г.г., систематизированы и описаны методы получения, некоторые реакции, особенности строения органических соединений олова и примеры их возможного использования. Рассмотрены некоторые реакции органических соединений олова и приведены сведения о возможности их практического использования.

Ключевые слова: обзор, методы синтеза, органические соединения олова, синтез, строение, практическое применение

Для цитирования: Шарутин В.В. Органические соединения олова. Синтез, строение, возможности практического применения // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2024. Т. 16, № 3. С. 5-88. DOI: 10.14529/chem240301

Review article

DOI: 10.14529/chem240301

ORGANIC TIN COMPOUNDS. SYNTHESIS, STRUCTURE, POSSIBILITIES OF PRACTICAL APPLICATION

V.V. SharutinB

South Ural State University, Chelyabinsk, Russia B sharutin50@mail. ru

Abstract. On the basis of analysis of the literature published mainly from 2020 to 2023, methods of preparation, some reactions, structural features of organic tin compounds and examples of their possible use are systematized and described. Some reactions of organic tin compounds are considered and information is given on the possibility of their practical use.

Keywords: review, methods for the synthesis, structure, organic tin compounds, synthesis, structure, practical application

For citation: Sharutin V.V. Organic tin compounds. Synthesis, structure, possibilities of practical application. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chem. 2024;16(3):5-88. (In Russ.) DOI: 10.14529/chem240301

Введение

Органические соединения олова (ОСО) представляют практический интерес, поскольку благодаря уникальным свойствам применяются во многих сферах. Показано, что соединения олова проявляют противовоспалительные, противомикробные и противогрибковые свойства. В то же время известны многочисленные примеры применения комплексов олова как катализаторов, например, в реакциях этерификации, метатезиса, восстановления, перераспределения лигандов.

С момента выхода из печати монографии [1], наиболее полно освещающей вопросы синтеза и реакционной способности органических соединений олова, прошло более 50 лет. В последнее время в литературе эти темы не обсуждались, поэтому появление обзорной статьи по органиче-

© Шарутин В.В., 2024.

ским соединениям олова своевременно и актуально. Органические соединения олова могут содержать в своем составе четыре, три, две и одну связь Sn-C, поэтому в настоящем обзоре органические соединения олова рассматриваются именно в такой последовательности, причем особое внимание уделяется методам их получения, реакционной способности, особенностям строения и примерам возможного использования. Все органические алкильные, смешаннолигандные и арильные соединения олова условно можно также разделить на три группы, содержащих четыре, три, две или одну связь Sn-C.

Синтез органических соединений олова я48п

Так, в работе [2] описаны синтез и характеристики алкильных производных олова, полученных из гексакарбонильного комплекса Fe2(CO)6{ц-(SCH2)2}SnMe2 (1). В то время как 1 демонстрирует уникальную плоскую структуру, рентгеноструктурный анализ показал, что апикальная ориентация L в комплексах 2 и 3, содержащих карбонилсодержащие фрагменты железа и фосфи-ны Fe2(CO)5(L){ц-(SCH2)2SnMe2} ^ = PPh3 (2) и P(OMe)3 (3)), приводит к конформации ванна шестичленных колец Fe2S2C2Sn, которая типична для дитиолатных комплексов дижелеза.

В растворе методы ЯМР- и FTIR-спектроскопии свидетельствуют о динамическом процессе обмена апикально-базальным сайтом лиганда L в 2 и 3. Эксперименты по протонированию 2 и 3 в MeCN с использованием CF3CO2H, HCl или HBF4Et2O предполагают повышенную протофиль-ность лиганда L. Связь Fe-Fe обусловлена наличием лигандов-доноров электронов L. В то время как карбонильные лиганды в 2 растягиваются при более низких волновых числах v(CO), чем в 3, циклическое вольтамперометрическое восстановление 2 непредсказуемо происходит при менее отрицательном потенциале, чем у 3. В отличие от 1, присутствие PPh3 и P(OMe)3 в 2 и 3 соответственно допускает протонирование до восстановления, как показано с помощью FTIR-спектроскопии и циклической вольтамперометрии.

Убрав один хиральный лиганд из стандартного комплекса тетракарбоксилата диродия с лопастным колесом и заменив его ацетамидом, можно использовать выдающуюся энантиоселективность производного родия в циклопропанировании с а-станнилированными а-диазоэфирами [3].

Несмотря на то, что продукты содержат трет-алкилстаннановый фрагмент, показано, что возможно «стереоретентивное» кросс--сочетание Стилла.

Из литийорганического соединения 4 и хлорида триметилолова получены триметилстан-нильные производные 5 [4], способные реагировать с малыми молекулами, например:

Реакционную способность производного олова ^5С2)38пСН2Р(1;-Ви)2 (7) исследовали на примерах реакций с различными малыми молекулами (PhOCN, PhNCS, PhCCH, ^ВиССН, Н3СС(0)СН=СН2, РЬ[С(0)]2Р^ PhN=NPh и Ме38ЮНК2), имеющими полярные или неполярные кратные связи и/или представляющими собой а,Р-ненасыщенные системы [5].

В то время как большинство аддуктов образуются легко, для связывания азобензола требуется фотоизомеризация, индуцированная УФ-излучением, что приводит к высокоселективному комплексообразованию цис-азобензола. В случае бензила реакция приводит не к ожидаемым продуктам 1,2- или 1,4-присоединения, а к нестереоселективному (/-Ви)2РСН2-переносу на про-хиральную кетофункцию бензила.

Все аддукты 7 охарактеризованы с помощью многоядерной ЯМР-спектроскопии, элементного анализа и рентгеноструктурного анализа.

Хиральные люминесцентные триптицены (НС-ВК и НС-ВВ), функционализированные элек-тронодонорным карбазолом и электроноакцепторным триарилбораном, были синтезированы классическими реакциями сочетания Бухвальда и Сузуки [6].

Соединение, содержащее карбазол и триарилборан, НС-БК, проявляет значительный термо-хромный сдвиг эмиссии из-за характера внутримолекулярного переноса заряда (1СТ). Их хиральные оптические свойства, включая круговой дихроизм (СБ) и круговую поляризованную люминесценцию (СРЦ), дополнительно изучаются из-за присущей производным триптицена хиральности. Эта работа может способствовать разработке новых хиральных люминесцентных материалов на основе жестких, гомосопряженных и структурно необычных трехмерных триптиценовых каркасов.

Синтезирован перизамещенный нафталиновый комплекс (Ph2Бi)(Me3Sn)Naph (8) и охарактеризован в растворе (:Н, 13С ЯМР, ИК) и в твердом состоянии (РСА) [7]. Изучены некоторые его реакции. Для 8, 9 в твердом состоянии найдены различные типы нековалентных межмолекулярных взаимодействий, включая контакты которые были обнаружены с использованием расчета теории функционала плотности и теории локальной связанной электронной структуры кластера, демонстрирующие, что контакт ВЬ-л вносит основной стабилизирующий вклад.

Расчеты теории межмолекулярных возмущений с учетом симметрии показали, что в этом и других контактах преобладают лондоновские дисперсионные взаимодействия.

Производные 1,2-дибромбензола, 1,2,3,4-тетрафторбензола, диметил(2-

(триметилстаннил)фенил)фосфана Ме^о-С^^пМе^ диметил-[2,3,4,5-тетрафторбензола -6-(триметилстаннил)фенил]фосфана Me2P(o-C6F4)SnMe3 были синтезированы и использованы в реакциях обмена олова и золота для получения двух димеров золота(1): бис[(2-диметилфосфино)фенил]дизолота(1), [Аи2(ы-2-С6Н4РМе2)2] и бис[(2-диметилфосфино)-3,4,5,6-тетрафторфенил]дизолота(1), [Аи^^-С^РМе^Ъ] соответственно [8]. Молекулы-предшественники олова, а также комплексы золота(Г) были охарактеризованы методами многоядерной ЯМР-спектроскопии, СНК-анализа и рентгеноструктурного анализа. Оба димера золота(Г) были дополнительно исследованы с помощью вычислительных, а также фотофизических методов.

2,6-Дифторфенилтриалкилстаннаны 2,6-Р2С6Н^пЯ3 (10, Я=Ме; 11, R=Bu) получали из коммерческих продуктов. С Ph2PLi соединения 10 и 11 подверглись нуклеофильному замещению с образованием 2,6-бис(дифенилфосфино)фенилтриалкилстаннанов 2,6-(Р^Р)2С6Н^пЯ3 (12, Я=Ме; 13, R=Bu). Реакция 12 с н-BuLi и ВгСН2СН2Вг дает 2,6-бис(дифенилфосфино)бромбензол (2,6-(Р^Р)2С6Н3Вг, окисление которого дает родственный бис(фосфиноксид) 2,6-[Ph2P(O)]2C6HзБr [9].

Соединение 12 обладает потенциалом для нового анионного тридентатного РСР-координирующего лиганда, а именно бис(2,6-дифенил)фосфинофенил-иона [2,6-(Р^Р)2С6Н3]~

Универсальный путь синтеза дистаннилзамещенных полиаренов был разработан с помощью двойных радикальных перианнеляций [10]. Предшественники циклизации были снабжены пропарги-ловыми ОМе бесследными направляющими группами (TDG) для региоселективной атаки Sn-радикалов по тройным связям. Две перианнеляции сходятся в различных полициклических ядрах, образуя расширенные дифункционализированные полициклические ароматические углеводороды.

Этот подход можно распространить на тройные перианнеляции, где аннеляции сочетаются с радикальным каскадом, который соединяет два ранее существовавших ароматических ядра через формальную стадию активации С-Н. Установленные группы Bu3Sn задействуют для дальнейшей функционализации путем прямого кросс-сочетания, йодирования или протодестаннилирования. Фотофизические исследования показывают, что Bu^n-замещенные умеренно флуоресцируют, а их протодестаннилирование приводит к увеличению квантового выхода флуоресценции до 10 раз. Расчеты DFT определили наиболее вероятный возможный механизм этого сложного химического превращения, включающего две независимые перициклизации в центральном ядре.

Активные частицы для координационной полимеризации обычно состоят из катиона переходного металла и некоординирующего противоаниона. Такие соединения часто образуются in situ из предшественников нейтральных металлов и сокатализаторов, таких как фторарилзамещенные борат-ные соли. Однако эти соли малорастворимы в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, которые часто необходимы для высокостереоспецифичной полимеризации олефинов. В работе [11] описано получение нейтрального фторарилборана (16), который превращается в анион бората-бензола в присутствии основания из-за его высокопротонной связи C-H в 10-м положении.

Этот боран служит как обычной кислотой Льюиса, так и кислотой Бренстеда при взаимодействии с Ср22гМе2 с образованием катионных цирконоценовых частиц. Хотя его кислотность по Льюису была ниже, чем у В(С6Б5)3, этот вид успешно активировал катализатор Ме28^Ии)(№Ви)гЛМе2 и способствовал полимеризации пропилена как в толуоле, так и в гептане с получением полипропилена со сверхвысокой молекулярной массой (> 106).

В диметил-бис(4-бромфенил)олове(ГУ) (17), полученном из 4-бромфенилмагнийбромида и дихлорида диметилолова с выходом 35 %, диапазон углов CSnC при атоме олова составляет от 104,88(10) до 116,74(10)°, что согласуется с искаженной тетраэдрической геометрией для олова [12]. Длины связей Sn-C варьируют от 2,134(3) А для Sn-C(1) до 2,147(3) А для Sn-C(9). Двугранный угол между фенильными кольцами равен 68,47(12)°.

Синтезирован новый спиростаннол 1,1',3,3'-тетракис(5-метилтиофен-2-ил)-4,4',5,5',6,6',7,7'-октагидро-2,2'-спироби[бензо[с]станнол] (18), молекулярную структуру которого сравнивают с оптимизированной геометрией из расчетов DFT [13].

Высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) и нижняя незанятая молекулярная орбиталь (НСМО) дважды вырождены и имеют небольшую энергетическую щель ВЗМО-НСМО в 3,2 эВ. Кроме того, проводятся измерения циклической вольтамперометрии и наблюдаются три окислительно-восстановительных процесса. Спектры поглощения и испускания имеют максимумы при

'abs,max

436 нм и Ха

533 нм соответственно. Спиростаннол 18 - сильно поглощающий материал,

но крайне слабый излучатель в растворе при 295,15 К. Однако при охлаждении раствора от 280 до 80 К излучение становится видимым. Реакцию спиростаннола 18 с метиллитием контролируют с помощью ЯМР-спектроскопии при 238,15 К. Сигнал ЯМР 119Sn{1H} смещается от -36,0 (18) до -211,0 м. д., что свидетельствует об образовании пентаорганостанната лития 19. Комплекс термически нестабилен при 295,15 К, но понимание молекулярной структуры и электронного поведения получено с помощью расчетов DFT и TD-DFT.

Реакцией треххлористого бора с 2,3-Ph*2-1,4-(SiMeз)2-1,4-дилитиобута-1,3-диеном (Ph* = 3,5-t-Bu2(C6H3)) получен 1-хлор-2,5-(SiMe3)2-3,4-(Ph*)2-борол (20) с выходом 60 %. В отличие от 2,3,4,5-тетрафенилгалоборолов, этот 2,5-бис-триметилсилилзамещенный хлорборол термически стабилен в растворе до 130°С. Реакции метатезиса хлорборола с арилами металлов или дили-тиобутадиена с арилбордигалогенидами открывают доступ к 1-Ar-2,5-(SiMe3)2-3,4-(Ph*)2 боролам (Ar = Ph, Mes, Ph*, C6F5) [14].

В отличие от интенсивно сине-зеленых 2,3,4,5-тетраарилборолов, ярко-оранжевые/красные 2,5-бис-триметилсилилзамещенные боролы обнаруживают сдвинутые в область синего цвета л/л* -переходы из-за отсутствия взаимодействия п-системы между боролом и 2,5-связанными ари-лами. В то время как прямая обработка соответствующего 1,1-диметилстаннола АгВС12 с помощью хорошо известных реакций обмена В^п не приводит к ожидаемому продукту, селективность реакций 2,3-РЬ*2-1,4-(81Ме3)2-1,4-дилитиобута-1,3-диена с АгВС12 зависит от растворителя и приводит к перегруппированным 3-бороленам в углеводородах. Анализ Гутмана - Беккета показывает пониженную льюисовскую кислотность дисилилборолов по сравнению с пентафенилборолом.

В работе [15] сообщается о синтезе четырех сопряженных полимеров, содержащих необычные гетероциклические звенья в основной цепи, а именно станнольные звенья в качестве строительных блоков.

Сополимеры станнола и тиофена были получены с помощью реакций сочетания Стилле, селективных к олову, с почти количественным выходом от 94 до 98 %. Данные ЯМР показывают, что атомы олова в кольцах остаются неизменными. Средневесовые молекулярные массы (Mw) были высокими (4900-10 900 и 9600-21900), и молекулярно-массовые распределения (Mw/Mn) находились между 1,9 и 2,3. Новые материалы сильно поглощают и выглядят от сине-черного до пурпурно-черного. Все иодтиофенил-станнольные мономеры и полученные сополимеры бистио-фенил-станнола были исследованы на оптоэлектронные свойства. Максимумы поглощения полимеров сильно батохромно сдвинуты по сравнению с их мономерами примерно на 76-126 нм в хлороформе. Расчеты теории функционала плотности подтверждают экспериментальные результаты для одиночных станнолов, показывающие небольшие энергетические щели HOMO-LUMO 3,17-3,24 эВ. Оптические запрещенные зоны полимеров значительно меньше и составляют всего 1,61-1,79 эВ. Кроме того, как молекулярные структуры станнолов, полученные с помощью рент-геноструктурного анализа монокристаллов, так и результаты оптимизации геометрии с помощью DFT подтверждают высокую планарность остова молекулы, приводящую к эффективному сопряжению внутри молекулы.

Флуоресцентные соединения очень полезны для биологических и медицинских применений, а также в материаловедении. Однако в литературе описано, что многие люминесцентные соединения проявляют тушение, вызванное агрегацией (ACQ), которое снижает или разрушает квантовые выходы флуоресценции. Это затрудняет использование таких соединений в устройствах, даже если они кажутся многообещающими в растворе. Однако для других классов соединений наблюдается эмиссия, индуцированная агрегацией (AIE). Один из этих интересных классов состоит из металлолов 14 группы. В прошлом только силолы привлекали большое внимание из-за их многообещающих оптоэлектронных свойств в области материаловедения, биологической визуализации, биологического зондирования, обнаружения взрывчатых веществ, но гермолы, станно-лы и плюмболы мало исследованы в отношении их свойств и приложений. В работе [16] сообщается об оптоэлектронных и структурных свойствах шести станнолов.

Все они показали чрезвычайно слабое излучение в растворе при 295 К, но интенсивную флуоресценцию в твердом состоянии с квантовыми выходами до 11,1 % в кристалле и до 24,4 % в тонкой пленке.

Реакции XMg-CH2-Y-CH2-MgX [У = 2,6-нафтилен (-С10Н6-) или 1,1'-бифенилен (-С12Н8-); X = С1 или Вг] с двумя молярными эквивалентами PhзSnCl или Р^(Ме^ЮН2^п1 давали Ph3Sn-CH2-СюНб-СЩ^пРИз (27), PhзSn-CH2-Cl2H8-CH2-SnPhз (28) и Ph2(MeзSiШ2)Sn-CH2-Cl2H8-Ш2-8п(СН281Ме3)РЬ2 (29) соответственно с хорошими выходами [17].

Вг

CI

Л

= SnPh3, SnPh2(CH2SiMe3), SnPh2l

Реакция соединения 28 с элементарным йодом дает путем селективного разрыва связи Sn-Ph соответствующее производное бис(иоддифенилстаннила) р^кп-сн2-с12н8-сн2^п1рь2 и иодбен-зол. Соединения охарактеризованы спектроскопическими методами, масс-спектрометрией и РСА. Центры олова имеют тетраэдрическую координационную геометрию как в растворе, так и в твердом состоянии.

Соединение нескольких органических функций с помощью кремниевых стержней приводит к различным органосиланам, которые превосходно подходят в качестве основы для поликислот Льюиса (PLA). Используя этиниловые спейсерные группы, были получены жесткие бис- и трис-диоксабензоборол (ВСа^)-замещенные PLA [18].

Фиксированная ориентация кислотных функций Льюиса PLA отражается в их твердотельной структуре. Другие гибкие PLA были получены путем гидроборирования винилсиланов с использованием 9-борабицикло[3.3.1]нонана (9-ВВ^, что показывает гибкость мотива основной цепи. Эксперименты «хозяин - гость» бидентатных представителей с пиридином демонстрируют способность обоих типов PLA (ВСа1 или 9-ВВ№) образовывать комплексы с нейтральными молекулами-гостями. Жесткая система гость-хозяин дополнительно демонстрирует образование аддукта 1:1 с использованием диамина с мостиковой связью в качестве гостевого соединения.

Высококоординированные оловоорганические соединения с тремя координационными связями О—>-8п были синтезированы путем оксигенации фосфиновых групп [19].

Галогеновые заместители при атоме Sn значительно влияют на их геометрию, ковалентное фторидное производное имеет геометрию тригональной бипирамиды, в то время как его аналог хлора имеет ионную структуру с тригонально-пирамидальной геометрией катиона и анионом О".

В работе [20] описан синтез гетеролептических комплексов со связями кальций- и магний-олово.

Димерный комплекс Р-дикетиминато гидрида кальция [(BDI)Ca(ц-H)]2 реагирует с Ph3Sn-SnPh3 с образованием димера станнанида кальция с мостиком ц2-И, [(BDI)2Ca2(SnPh3)(ц-Н)] (34). Вычислительная оценка этой реакции подтверждает механизм, включающий промежуточное соединение гипервалентного станната, образованное нуклеофильной атакой гидрида на дистаннан. Мономерные станнаниды кальция, [^^Са^пРЬ^ОРРЬ^ЮРРЬО и [(BDI)Ca(SnPh3)•TMTHF] (8ТМТОТ, ТМТОТ = 2,2,5,5-тетраметилтетрагидрофуран) получены добавлением к 34 ОПФ3 или ТМТГФ, либо Ph3SnH в присутствии основания Льюиса. Аддукты кальция и магния с ТГФ, [(BDI)Ca(SnPh3)•THF2](8•THF2) и [^Г^^пР^^ТОТ^ЮТ), получали аналогичным образом. Избыток ТГФ или ТМТГФ был необходим для получения 8ТМТГФ, 8ТГФ2 и 9ТГФ с высокими выходами, избегая при этом перераспределения фенилолово-лиганда. Полученные комплексы олова были использованы в качестве источника [Ph3Sn]- в солевом метатезисе, чтобы получить известный тристаннан Ph3Sn-Sn(t-Bu)2-SnPh3. Нуклеофильное присоединение или встраивание с ^№-диизопропилкарбодиимидом дало станниламидинатные комплексы [(BDI)Mg{(iPrN)2CSnPhз}] и [(BDI)Ca{(iPrN)2CSnPhз^ L] (13ТМТГФ, 13 ТГФ, L=ТМТГФ,

ТГФ). Реакции и продукты контролировали и характеризовали с помощью многоядерной ЯМР-спектроскопии и РСА.

Гидрид трифенилолова вступает в радикальную реакцию с аза-1,6-енинами, что приводит к радикальному присоединению к алкену, 5-экзоциклизации, миграции 1,4-олова, 3-экзоциклизации, отщеплению циклопропана и отщеплению водорода [21].

Кинетические исследования показывают, что реакция миграции 1,4-олова и реакция расширения кольца протекают очень быстро, а константы скорости оцениваются в 108 с-1 и 105 с-1 порядков соответственно. Обработка соединений 1,6-азаенина Ph3SnH приводила к стереоселективному образованию 5-(E)-алкилиден-2,3-цис-пиперидина с выходами от умеренных до хороших. Промежуточные продукты, в том числе метиленпирролидин и станнометиленпирролидин, также были обнаружены в реакционной смеси, что свидетельствует о том, что реакция протекает по высококумулятивному радикальному каскадному процессу, включающему последовательные шесть радикальных процессов, т. е. радикальное присоединение, 5-экзоциклизацию, замещение (миграция 1,4-олова), 3-экзоциклизация, расщепление кольца циклопролана и отщепление водорода от Ph3SnH. Распределение продуктов зависело от более низкой концентрации Ph3SnH, что приводило к более высоким выходам пиперидина. Селективность Е/2 экзометиленового звена также чувствительна к температуре реакции. Винильная группа трифенилолова была преобразована в водород и йод. Кинетический анализ реакции показал, что миграция 1,4-олова и расширение кольца протекают как необратимые реакции и что скорости их реакций достаточно велики для плавного протекания каскадной реакции и предотвращения побочных реакций, таких как отщепление водорода от Ph3SnH.

В работе [22] описан синтез шести новых 3-(салицилиденамино)бензоатов (35а-35с) и 3-(4-оксо-2-пентен-2-иламино)бензоатов (36а-36с) триорганоолова 3-(2-HOCбH4CH=N)C6H4COOSnR3 и 3-(CH3COCH=C(CH3)NH)CбH4COOSnR3 (Я = РЬ, а; Су, Ь; Ви, с) которые получали из 3-аминобензойной кислоты, салицилового альдегида (или 2,4-пентандиона) и гидроксида триорганоолова.

И = РЬ (а), Су {Ь). Ви (с)

Соединения охарактеризованы с помощью элементного анализа, инфракрасного спектра и спектров ядерного магнитного резонанса 13С и п^п). Кристаллические структуры 35а, 35Ь и 36а-36с были определены методом рентгеновской дифракции монокристаллов. Комплексы 35а и 36а представляют собой 44-членный макроциклический тетрамер и полимерную зигзагообразную цепь соответственно, в которой атомы олова имеют транс-[C3SnO2] тригонально-бипирамидальную геометрию с аксиальными позициями, занятыми атомом кислорода карбокси-лата и фенольным (или кетоновым) атомом. Комплекс 35Ь принимает искаженную тетраэдриче-скую геометрию на олове, и имеются две молекулы, отличающиеся относительной ориентацией карбоксилата по отношению к иминогруппе. Соединения 36a•CH3OH, 36b•H2O и 36c•H2O представляют собой пятикоординированные моноядерные аддукты с одной координированной молекулой растворителя и имеют различную надмолекулярную организацию, в которой присутствуют

центросимметричные макроциклические мотивы, образованные водородными связями O-H-O, N-H-O и C-H-O. Спектры флуоресценции указывают на то, что комплексы могут быть исследованы на наличие потенциальных синих люминесцентных материалов. По сравнению с циспла-тином эти соединения проявляют повышенную цитотоксическую эффективность и могут рассматриваться как противораковые средства для дальнейшего изучения.

Соединения тетраорганоолова (37), содержащие гибкую или жесткую (Ph3SnCH2C6H4R; Ph3SnC6H4R, R = 2-оксазолинил) хелатирующую оксазолиновую функциональность, были получены с хорошими выходами по реакции литированных оксазолинов и Ph3SnCl [23]. Реакция Ph3SnC6H4R с избытком HCl привела к выделению соединения монохлорида олова (ClSn[Ph2]C6H4R). Превращение трифенилстаннанов в соответствующие дибромиды было успешно достигнуто в результате взаимодействия с Вг2 и получением (Br2Sn[Ph]C6H4R) и (ВьЗпрЦСНХбИД).

1) л-BuLi, Е1гО. -84 'С, 2 h, -л-BuBr Z) PhjSnCL EtjO. О "С. 1 h, -UCI

Çv

Ph-Sr

р/ Vh

N-jC 21

1) scc-BuLr. EtjO, -04 'C, 2 h, -scc-BuH

Route A

PhjSrCI, EtjO, 0 'Cf 1 h, -UCI

Roule В

37

Рентгеновская кристаллография показывает, что все структуры принимают искаженную три-гонально-бипирамидальную геометрию вокруг Sn в твердом состоянии. Соединение с дополнительной метиленовой спейсерной группой демонстрирует сравнительно большое расстояние связи Sn-N по сравнению с соединениями дибромидолова. Соответствующие дигидриды (Н^п^ЦСбН^ H2Sn[Ph]CH2C6H4R) были получены путем обмена Вг-Н с высоким выходом по реакции с №ВНф Полимеризация дигидридов с катализатором позднего переходного металла дает низкомолекулярный полистаннан (-^п[РЦС6НЯ]п-, Mw = 10100) и олигостаннан (-^[РЦСН^НД^-, Mw = 3200) соответственно.

Гидролиз [2-{(СН20)2СН}С6Н4^пР^ (38) приводит к выделению [2-(0=СН)С6Н4^пР^ (39) с очень хорошим выходом. Восстановление 39 КаВН4 дает почти количественный выход [2-(Н0СН2)С6Н4^пР^ (40), когда 39 обрабатывают соответствующими аминами в отсутствие какого-либо растворителя, [2-(4'-РуШ2К=СН)СбН4^пРЬ (41) и [2-{3',5'-(Ме00С)2СбН3К=СН}СбН4^пРЬ (42) выделяют с высоким выходом. Добавление №ВН к раствору соединения 41 в ТГФ приводит к [2-(4'-РуСН2МН-СН2)С6Н4^пР^-ВН3 (43), первому соединению арилолова(ГУ) с лигандом, содержащим функциональную группу вторичного амина, координированную с металлом [24]. Реакцией 41 с ^С12(КСМе)2] и [Си^ас)2(Н20)] ^ас = гексафторацетилацетонат) в молярном соотношении 2:1 получены соответствующие гетерометаллические комплексы [{2-(4'-РуСН2К=СН2)С6Н^пР^}2Р<1С12] (44) и [{2-(4'-РуСН2К=СН2)С6Н^пР^}2Си^ас)2] (45) соответственно, строение которых установлено с помощью рентгеновской дифракции монокристаллов.

Был получен дифенилдипиридиностаннол (46) и исследованы его оптические и электрохимические свойства в сравнении со свойствами родственных ему силолов и гермолов [25].

Из них производное олова продемонстрировало фосфоресценцию с наибольшим красным смещением при 77 K в твердом состоянии. Фосфоресценция в твердом состоянии при комнатной температуре и кристаллическая структура комплексов меди этих дипиридинометаллолов также были исследованы и показали четкую зависимость от металлольного элемента.

Описаны синтез и электронное строение оловянного аналога циклогептатриенильного аниона [26]. Реакция 5,5-дифенилдибензо[Ь,Г]станнепина (47) с литием при низких температурах приводит к восстановительному разрыву связи Sn-Ph с образованием литиевой соли станнепиниль-ного аниона, строение которой установлено рентгеноструктурным анализом. Увеличение времени реакции привело к дальнейшему восстановлению другой связи Sn-Ph с образованием частиц дилития, образование которых было подтверждено реакцией захвата с использованием Mel.

В отличие от обычных циклогептатриенильных анионов было доказано, что моноанионные соединения неароматичны на основании исследований ЯМР и рентгеновской дифракции. Когда восстановление проводили при комнатной температуре, распад семичленного цикла с последующей изомеризацией 2/Е, промотируемой литием, продолжался с образованием (Е)-2,2'-дилитиостильбена, который образует димер в кристаллическом состоянии.

Синтез органические соединения олова Я38пХ

Ряд дикарбоксилатных комплексов трифенилолова(ГУ) общей формулы (PhзSnOOC-Pz)2R (ре

пиразол) синтезированы из бипиразолдикарбоновой кислоты и гидрокситрифенилолова [27].

Эти комплексы были охарактеризованы с помощью ИК-, 'H- и 13С-ЯМР-спектроскопии. Молекулярные структуры 1,3-бис[(5-метил-2-Н-3-трифенилоловокарбоксилатпиразол)]пропана (48) и бис[(2-метил-2-Н-3-трифенилоловокарбоксилатпиразол)этил]оксида (49) были подтверждены рентгеновской дифракцией монокристаллов. В кристаллах два кристаллографически независимых атома олова имеют искаженное тетраэдрическое окружение. Противогрибковая активность этих оловоорганических комплексов и соответствующих им бипиразолдикарбоновых кислот (ли-гандов) оценивалась в отношении патогенного Fusarium oxysporum f. сп. альбединис. Эта активность сильно зависит от природы лигандов и используемой дозы. Присутствие фрагмента трифе-нилолова значительно улучшает противогрибковую активность, приближаясь к активности бе-номила (фунгицида).

Ряд работ посвящен исследованию строения оловоорганических производных этого типа. Так, кристаллическая и молекулярная структуры оловоорганических дитиокарбаматных соединений, [Sn(C6H5)3(C7H10NS2)] (50) и [Sn(C6H5)2(C7H10NS2)2] (51), полученных по реакции замещения, несмотря на большое сходство, имеют различную координацию атомов олова [28].

В (50) дитиокарбаматный лиганд асимметрично координируется с результирующим набором доноров С^2, определяя координационную геометрию, промежуточную между квадратно-пирамидальной и тригонально-бипирамидальной. В (51) две независимые молекулы, которые различаются конформациями аллильных заместителей и относительной ориентацией связанных с оловом фенильных колец, составляют асимметрическую единицу. Дитиокарбаматные лиганды в (51) координируются асимметрично, но связи Sn-S более симметричны, чем в (50). Полученный набор доноров С^4 приближается к октаэдрической координационной геометрии с ^нерасположением ипсо-углеродных атомов. Единственные направленные межмолекулярные контакты в кристаллах (50) и (51) относятся к типу фенил-С-Н...л(фенил) и винилиден-С-Н...п(фенил) соответственно, причем каждый что приводит к надмолекулярной цепи, распространяющейся вдоль направления оси а. Рассчитанные поверхности Хиршфельда подчеркивают важность контактов Н...Н в кристалле (50), т. е. их вклад в общую поверхность составляет 62,2 %. Единственные два других существенных контакта также связаны с водородом, то есть С.. .Н/Н... С (28,4 %) и Б...Н/Н...Б (8,6 %). Аналогичные наблюдения относятся к отдельным молекулам (51), которые хорошо различимы по своим поверхностным контактам, причем Н...Н явно преобладает (59,9 и 64,9 % соответственно) наряду с С...Н/Н... С (24,3 и 20,1 %) и Б...Н/Н...Б (14,4 и 13,6 %) контактами. Расчеты энергий взаимодействия показывают, что значительный вклад в стабилизацию кристаллов вносят дисперсионные силы. Исключение составляют контакты С-Н...П в (51), где помимо дисперсионного вклада играют роль существенные электростатические силы.

Введение в координационную сферу атома олова такого донорного лиганда, как оксид три-фениларсина, приводит к увеличению координационного числа атома металла до пяти. Так, молекулы бромидо-трифенил-(трифениларсиноксид-кО)олова (52) обладают тригонально-бипирамидальной геометрией с атомом брома и атомом кислорода в аксиальных позициях [29].

По реакции 2-(4-гидроксинафтилазо)-бензойной кислоты с бис-трибутилолово(ГУ)оксидом, дибутилолово(ГУ)оксидом или триметилолово(ГУ)оксидом синтезированы три оловоорганических комплекса 53-55 [30].

50

51

Кристаллическая структура всех комплексов установлена с помощью рентгеноструктурного анализа. Геометрия вокруг атомов олова в 53 и 54 представляла собой тригонально-бипирамидальную геометрию, где экваториальная плоскость была занята тремя алкильными группами (Ви или Ме), а аксиальные положения в 53 были заняты карбоксилатными и феноксид-ными атомами кислорода, что приводило к полимерной структуре. В 54 гидроксильный атом кислорода связывает два атома олова, занимающих аксиальное положение, в то время как другие аксиальные положения в каждом атоме олова были заняты карбоксилатным атомом кислорода или атомом кислорода молекулы воды соответственно, тем самым завершая тригонально-бипирамидальную геометрию. Структура 55 представляла собой двухъядерный комплекс с шес-тикоординатной искаженной косой трапецеидальной и семикоординатной пентагональной бипи-рамидальной геометрией вокруг атомов олова соответственно. В биядерной структуре один из атомов олова координируется концевым азолигандом, а другой атом олова координируется двумя концевыми азолигандами. В дополнение к этому другой азокарбоксилатный лиганд связывает два атома в биядерной структуре. ЯМР-исследование показало, что в растворе комплексы 53 и 54 имеют четырехкоординатную геометрию, а комплекс 55 имеет пятикоординатную структуру. Комплексы 53 и 55 подвергали скринингу на их антидиабетическую активность в отношении фермента а-глюкозидазы, и результаты анализа показали, что соединение 55 проявляет значительную ингибирующую активность.

Из 1,4-нафталиндикарбоновой кислоты (Н^) синтезировали семь оловоорганических комплексов: [^пШп (Я = Ме 56, Я = «-Ви 57), [(PhзSn)2L] (58), [^п^(из-0)]п (Я = Ме 59, Я = п-Ви 60), ^пЦ1,10-фен)]п (Я = Ме 61), [^пС1Ш1,10-фен)2] (Я = п-Ви 62), которые охарактеризовали с помощью элементного анализа, FT-IR, РХЯВ, ЯМР и рентгеновской кристаллографии [31].

58

Дифракция монокристалла показывает, что комплексы 56 и 57 представляют собой двумерные сетчатые структуры, которые оба содержат тетраядерные 26-членные макроциклы. Комплексы 58 и 62 представляют собой двухъядерные мономеры олова, которые образуют 1D бесконечную цепь за счет взаимодействий C-H- •O и C-H-• •п. Между тем, комплексы 59 и 60 демонстрируют двумерную сеть, содержащую тетраорганодистанноксановое звено, в то время как комплекс 61 принимает одномерную структуру с бесконечной цепью, которая дополнительно создает двухмерную надмолекулярную архитектуру посредством межмолекулярных взаимодействий C-H---O. Более того, in vitro была исследована цитостатическая активность комплексов 56-58 в отношении клеточных линий карциномы шейки матки (HeLa), клеточных линий гепато-целлюлярной карциномы (HepG-2) и нормальных клеточных линий молочной железы человека (HBL-100). Установлено, что оловоорганические производные с н-бутильной и фенильной группами (57 и 58) проявляют значительно более высокую противораковую активность, чем комплекс 56 с метильной группой. В то же время оловоорганические комплексы 56-58 проявляют более низкую цитотоксичность, чем соответствующие предшественники оловоорганических соединений (IV) [хлорид триметилолова, оксид бис(три-н-бутилолова) и хлорид трифенилолова] в клетках HBL-100. Кроме того, цитостатические оценки комплекса 58 в отношении клеток HepG-2 показывают, что эффект цитостатического и апоптотического действия может осуществляться через ROS-опосредованный путь.

Металлирование диорганофосфонитоборанов дало беспрецедентные O-замещенные фосфид-ные реагенты в виде спектроскопически обнаруживаемых и даже выделяемых частиц [32].

Целевые соединения представляют собой амбифилы, которые при обработке нуклеофилами претерпевают функционализацию связи Р-О и действуют как нуклеофильные строительные блоки по отношению к электрофилам. Последние реакции позволяют получить доступ к фосфинам с непревзойденным набором заместителей.

В работе [33] сообщается о синтезе орто-станнилированных анилинов путем с-встраивания аринов в связи Бп-К

Легко приготовленные станнилированные имины были идентифицированы как подходящие доноры ^Бп, что дает возможность модифицировать оба введенных заместителя в последующих реакциях с использованием богатой Бп-химии и снятия защиты с имина.

Метод синтеза оловоорганического карбоксилата на основе амида карбоновой кислоты (РЬ38п)6(Ь)6 (63) (Ь = 2-(1,3-диоксо-1Н-бензо[де]изохинолин-2(3Н)-ил) уксусная кислота) был разработан в работе [34]. Комплекс охарактеризован методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР 'Н, 13С и Бп. Рентгеноструктурный анализ показал, что комплекс представляет собой шестиядерный макроцикл карбоксилата трифенилолова.

Аг

16 examples up to 99% yield and excelent selectivities

Каждый мостиковый лиганд макроцикла координируется с двумя атомами Sn. Межмолекулярные я- • п-взаимодействия связывают комплекс в сложную надмолекулярную структуру, которая подробно обсуждается. Также были изучены флуоресцентная и противоопухолевая активность комплекса 63.

Целью исследования [35] была оценка антипролиферативной активности нескольких олово-органических соединений (IV) для лучшего понимания взаимосвязи структура-активность (SAR). Представлены синтез и структурные особенности оловоорганических соединений (IV). Так, обработка [2-{(CH2Ü)2CH}C6H4]Me2SnCl (64) и [2-(O=CH)C6H4]Me2SnCl (65) калиевыми солями изоникотиновой и никотиновых кислот были выделены [2-

{(CH2Ü)2CH}C6H4]Me2Sn[O(O)CC5H4N-4] (66), [2-{(CH2Ü)2CH}C6H4]Me2Sn[O(O)CC5H4N-3] (67), [2-(O=CH)C6H4]Me2Sn[O(O)CC5H4N-4] (68) и [2-(O=CH)C6H4]Me2Sn[O(O)CC5H4N-3] (69) соответственно с высокими выходами. Однореакторная реакция соединения 65, изоникотиновой кислоты и гидроксидом натрия позволяет получить [2-(EtOOC)C6H4]Me2Sn[O(O)(CC5H4N-4)] (70) с умеренным выходом.

Соединения были охарактеризованы методами многоядерной ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии. Молекулярная структура соединений 66-68 и 70 установлена методом РСА; во всех случаях была обнаружена искаженная тригонально-бипирамидальная координационная геометрия вокруг металлического центра в результате сильной внутримолекулярной координации O^-Sn. Соединения 66-69 исследовали на их антипролиферативную активность in vitro по отношению к клеточной линии карциномы толстой кишки мыши C26, и предварительные результаты показали лучшую активность, чем у 5-фторурацила.

Серия производных олова Me3Sn(L1) (71), Ph3Sn(L1) (72), {[Me2Sn(L1)]2Oh (73), [BzSn(O)(L1))]6 (74), Me3Sn(L2)OH2 (75), [Ph3Sn(L2)]n (76), Bu2Sn(L2)2 (77), Bz2Sn(L2)2OH2 (78) и [BzSn(O)(L2)] 6 (79) были получены реакцией соответствующих оловоорганических предшественников с кислотными формами пролигандов адамантан-1-карбоновой кислоты (HL1) и 2-(адамантан-1-ил)уксусной кислоты (HL2 ) или их натриевых солей [36]. Соединения 71-79 охарактеризованы спектроскопическими методами, в том числе методом ЯМР 119Sn в некоордини-рующем растворителе для оценки структуры в растворенном состоянии. Молекулярная и кристаллическая структуры соединений 72-78 были установлены с помощью рентгеновской кристаллографии. Упаковка в значительной степени определяется гидрофобными взаимодействиями, за исключением кристаллов 76, где очевидна вторичная связь Sn...O, и кристаллов 75 и 78, где присутствуют водородные связи O-H...O, приводящие к двумерному массиву и зигзагообразным цепочкам соответственно. Оловоорганические соединения оценивали на предмет их антибактериальной активности в отношении 15 бактериальных патогенов человека. На основании дисковой диффузии и анализа минимальной ингибирующей концентрации соединения олова 72, 76, 77 эффективны как против грамположительных, так и грамотрицательных бактерий, включая устойчивый к метициллину Staphylococcus aureus (MTCC 381123) и Shigella flexneri (ATCC 12022), возбудитель шигеллеза. Анализы времени уничтожения показали, что 72 и 76 оказывали зависящее как от времени, так и от концентрации антибактериальное действие против чувствительных бактерий. Анализы жизнеспособности клеток показали, что 72 и 76 были умеренно токсичными для нормальной клеточной линии, то есть эмбриональной почки человека 293T (HEK293T).

Синтезированы оловоорганические комплексы палладия(И), которые могут участвовать в ал-кинильном транс-металлировании [37].

С

ро

р' V

Two-Step Transmeta lalioл

SnBuj

PhCECSnBiij

С

ч Л

Pd Ph X \

Af

^f №*№ InYCSfaPtiaft

Speciaiion jiutfifls тJ DF? tf)sigttt&

Была получена богатая информация об эволюции этих систем Стилле после транс-металлирования, которая приводит к предположению об общем поведении комплексов с dppe и РРЬ2^^, но иной эволюции комплексов с dppf: это различие приводит к образованию PhC=CRf и черного Pd, тогда как два первых дают PhC=CRf и [Pd(C=CPh)(SnBu3)(dppe)] или [Pd(C=CPh)(SnBuз){PPh2(bzN)}].

Геминальная фрустрированная пара Льюиса ^5С2)38пСН2Р(Ви-02 (80) реагирует с N сульфиниланилином PhNSO с образованием аддукта монооксида серы металла главной группы, (Б5С2)38пСН2Р(Ви-02^0 (81), который содержит кольцо SnCPSO [38].

©/Ч©

{F5C2)3Sn P(iBu)2 v /

о-з 81

PhNSO

2 {F5C2)3SnCH2P(iau}2---*- +

80 Q/\®

(F5C2)3Sn4 yP(tBu)2

N

I

82 Ph

Второй продукт (82) представляет собой фенилнитреновый аддукт. Неожиданную стабильность 81 сравнивали со стабильностью пока недоступных 02 и Б2 аддуктов 80. Попытки получить их из 80 и элементарных халькогенов (02, 88, 8еш, Теш) привели к четырехчленным кольцевым системам БпСРЕ. Квантово-химические исследования 81 демонстрируют полярность связи звена БО для стабилизации 81.

Четыре новых эфира 3,5-бифторбензотеллуроновой кислоты триорганоолова, а именно (3,5-р2СбН3Те0Н)2(и-0)2(08пЯ3)4 (Я = Ме 83, Я = РЬ 84) и (3,5-р2СбН3Те0Н)^пЯ3)4 (Я = Ме 85, Я = РЬ 86), синтезированы и охарактеризованы взаимодействием депротонированного лиганда 3,5-бифторбензотеллуроновой кислоты и соответствующего R3SnCl (Я = Ме, РЬ) [39].

Все комплексы охарактеризованы методами элементного анализа, ИК-Фурье, ЯМР (:Н, 13С, 119Sn) спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Структурный анализ этих комплексов показывает, что комплексы 83 и 84 имеют центросимметричную димерную структуру с почти плоским четырехчленным ядром Те2(ц2-0)2 в центре, тогда как комплексы 85 и 86 образуют мономерную структуру с одним центром Te. Атомы Te принимают октаэдрическую геометрию во всех комплексах. Комплексы 83-86 могут образовывать 2D- или SD-супрамолекулярные структуры за счет межмолекулярных взаимодействий C-H--F или C-H--O. Предварительные исследования цитостатиков in vitro показывают, что комплексы 83-86 проявляют эффективную цитостатическую активность в отношении клеточных линий аденокарциномы шейки матки (HeLa) и клеточных линий гепатоцеллюлярной карциномы человека (HepG-2). Для дальнейшей оценки апоптозных свойств комплекса 84 исследовали уровни апоптоза. Связывающие свойства БСА исследовали с помощью флуоресцентного титрования. Результаты показывают, что комплексы 83-86 могут гасить собственную флуоресценцию БСА.

Взаимодействием Ni(COD)2 с i-Bu3SnH и CNBu-i при комнатной температуре получен тригонально-бипирамидальный комплекс Ni(Sn(But3)2(CNBut)3, воздействие на раствор которого газообразного CO приводит к обмену лигандов с образованием бледно-желтого комплекса Ni[Sn(Bu-t)3]2(CNBu-02(CO) 87 [40].

В присутствии света связь Ni-Sn в 87 расщепляется, превращая два эквивалента соединения 87 в темно-фиолетовый димер [Ni(SnBu-03](CNBu-02(CO)]2 88. Предполагается, что реакция протекает по радикальному механизму.

Рассмотрены реакции триосмиевых кластеров, несущих мостиковый сахаринатный (sac) или тиосахаринатный (tsac) лиганд, с Ph3EH (E = Sn, Ge) [41]. Сахаринатный кластер [HOs3(CO)10(^-N,O-sac)] реагирует с Pi^EH при 110 °C с образованием [H2Os3(TOMEPh3X^-N,O-sac)] (89a, E = Sn, 89b, E = Ge) за счет окислительного присоединения связи E-H к исходному кластеру. Аналогичная реакция между тиосахаринатным кластером [HOs3(CO)10(^-N,S-tsac)] и Ph3EH при 98 °C дает [H2Os3(CO)9(EPh3)(^-N,S-tsac)] (90a, E = Sn; 90b, E = Ge) и [H2Os3(TOMEPh3X^-N,C-C6H4CNSO2)(^3-S)] (91a, E = Sn; 91b, E = Ge), последний выделяется как основной продукт.

Контрольные эксперименты показывают, что продукты образуются по отдельным направлениям реакции. Молекулярные структуры различных типов продуктов, выделенных в результате этих реакций, подтверждены рентгеноструктурным анализом монокристаллов.

Шесть новых нейтральных оловоорганических комплексов, а именно [n-Bu2Sn(L4-PyAQ)2] 92, [Bz2Sn(L4-PyAQ)2] 93, [Ph2Sn(L4-PyAQ)2] 94, [Ph2Sn(L3-PyAQ)2] 95, рг^Ы-PyAQ)] 96 и [Ph3Sn(L4-PyAQ)] 97, были синтезированы из пролигандов 3/4-пиридилхинолин-8-ола с соответствующими предшественниками оксида диорганоолова и гидроксида триорганооло-ва соответственно [42]. Соединения 92-97 охарактеризованы в растворе с помощью ЯМР-спектроскопии, а твердотельные структуры соединений 92, 97 и сольватов 93-1,5С&И6, 94-0,25С&И6, 93Ч^С6И6 и 960,5Н20 были подтверждены рентгеноструктурным анализом монокристаллов [42]. В твердом состоянии центры олова в 92-93 4 С6Н6 гексакоординированы и имеют искаженное цис-октаэдрическое окружение. В 960,5Н20 и 97 центры олова имеют пента-координацию и демонстрируют координационное окружение между тригонально-бипирамидальным и квадратно-пирамидальным.

Ph

Известно, что взаимодействие цимантрениллития в растворе тетрагидрофурана с дихлоридом дицимантренилолова(ГУ) (мольное соотношение 1:1) или цимантрениллития с хлоридом олова (мольное соотношение 4:1) приводит к образованию хлорида трицимантренилолова [43]. Увеличение концентрации цимантрениллития в реакционной среде не приводит к образованию тетра-цимантренилолова, что можно объяснить стерическими затруднениями, вызванными присутствием в хлориде трицимантренилолова трех большеобъемных цимантренильных лигандов. Отметим, что на возможность подобных пространственных затруднений в реакции трицимантренил-сурьмы с иодом указывали авторы работы [44]. Установлено, что реакция хлорида трицимантре-нилолова с гидроксидом натрия не приводит к образованию гидроксида трицимантренилолова, однако единственным продуктом реакции, протекающей в водном растворе ацетона, являлся оксид трицимантренилолова (98) [45].

2 + 2 NaOH ^ {[C5H4Mn(CO)з]зSnhO + 2 + H2O

Комплекс 98 представляет собой светло-желтые кристаллы, строение которых было исследовано методом РСА. По данным РСА атом олова в молекуле соединения имеет тетраэдрическую координацию (углы CSnC и ОSnC изменяются в интервалах 102,3(2)-120,1(2)° и 102,3(3)-109,6(2)° соответственно. Биядерная молекула 98 изогнута (угол SnOSn составляет 133,2(5)°), цимантренильные лиганды при атомах олова развернуты карбонильными группами от мостикового атома кислорода. Связи Sn-С изменяются в узком интервале 2,107(6)-2,119(7) А; расстояния Sn-О составляют 1,945(4) и 1,959(4) А, что меньше суммы ковалентных радиусов атомов олова и кислорода (2,05 А) [46].

Скорость и механизм отщепления N20 от mpaнc-R3Sn-O-N=N-O-SnR3 ^ = Р^ Су) с образованием R3Sn-O-SnR3 ^ = Р^ Су) были изучены с использованием методов ЯМР и ИК для мониторинга реакций в диапазоне температур 39-79 °С в С^6 [47].

Добавление 02, С02, К2О или РР^ к ЯМР-экспериментам в закрытых пробирках не изменяло заметным образом скорость или распределение продуктов реакций. Вычислительные исследования удаления гипонитрита из транс-Ме^п-0-К=К-0^пМе3 методом DFT выявили механизм, включающий первоначальную миграцию группы R3Sn от О к N проходящую через промежуточный продукт с минимальной стабильностью, и последующее удаление ^О. Реакции с протонными кислотами НХ протекают быстро и приводят к образованию R3SnX и транс-Н^202. Реакция с радикалом •Сг(СО)3С5Ме5 при низких концентрациях приводит к быстрому выделению К2О. При более высоких концентрациях ^Сг(СО)3С5Ме5 наблюдается выделение СО2, а не ^0. Добавление 1 атм или менее СО2 к бензольным или толуольным растворам исходных веществ приводило к очень быстрой реакции с образованием соответствующих карбонатов R3Sn-0-С(=0)-0^пЯ3 ^ = Р^ Су) при комнатной температуре. Вакуумирование приводит к быстрой потере связанного СО2. Были проведены исследования DFT, которые дают дополнительное представление об энергетике и механизмах реакций.

Шесть новых оловоорганических фосфонатных комплексов, [(Me3Sn)4(HL1)4]n 99, [(MeзSn)2(HL2)2]n 100, [(MeзSn)2L3(H20)]n 101, [(PhзSn)(HL1)]6 102, [(PhзSn)2L2]n 103 и [(PhзSn)2L3]6 104, полученные из лигандов фосфоновой кислоты ^а^1 = 1-С1оН70Р02(0Н)Ка, H2L2 = 1-

CioHyPO(OH)2, H2L3 = 2-CioHyPO(OH)2], были синтезированы и охарактеризованы с помощью анализа, FT-IR, ЯМР (1H, 13C

графии [48].

элементного анализа, FT-IR, ЯМР (1H, 13C, 31P и 119Sn) спектроскопии и рентгеновской кристалло-

Структурный анализ показывает, что комплексы 99 и 103 демонстрируют одномерные бесконечные зигзагообразные цепные структуры, а комплекс 100 - одномерную правостороннюю спирально-цепочечную структуру, тогда как комплекс 101 имеет одномерную левостороннюю спирально-цепочечную структуру. Комплексы 102 и 104 представляют собой 24-членные макро-циклические кольца, связанные между собой атомами P, O и Sn. Кроме того, молекулы комплексов 99 и 101 дополнительно связаны межмолекулярными и O-H-O-взаимодействиями в надмолекулярные структуры соответственно. Кроме того, оценена цитостатическая активность комплексов 99-104 in vitro в отношении клеток опухоли шейки матки человека (HeLa), клеток гепатоцеллюлярной карциномы человека (HepG-2) и нормальных клеток молочной железы человека (HBL-100). Важно отметить, что антипролиферативные свойства и возможный путь комплекса 104 исследованы, и результаты демонстрируют, что комплекс 104 может вызывать апоп-тозную гибель клеток за счет перегрузки уровней внутриклеточных активных форм кислорода (АФК) и дисфункциональной деполяризации митохондриальных мембран.

Связи Sn--O являются результатом притяжения между электрофильной областью, связанной с атомом Sn в молекулярном объекте, и нуклеофильным районом в другом или том же молекулярном объекте. В работе [49] проведено систематическое исследование потенциальной полезности подобных связей для разработки новых сокристаллических архитектур, которые были полу-

чены из хлорида трифенилолова и различных оснований Льюиса, содержащими атомы-доноры электронов кислорода и азота.

Рентгеноструктурные исследования монокристаллов показывают, что образование коротких и направленных тетрарельных связей Sn•••O и Sn•••N вдоль протяженности ковалентной связи С1^п в основном ответственно за самосборку двух дополняющих компонент. Нормированные контактные параметры, валентные углы связей Sn• •О, Sn• • N и удлинение ковалентной связи Sn-Q на 6-9 % при сокристаллизации характерны для подобных известных соединений олова [50].

В работе [51] исследованы реакции ^гетероциклического силилена Dipp2NHSi (1,1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,3-диаза-2-силациклопент-4-ен-2-илидена) с соединениями третьей группы А113, E(C6F5)з (Е = В, А1), элементарными галогенидами Х2 (Х=Вг, I), хлоридами олова Ph2SnCl2 и Ме^О, галоидоуглеводородами PhCH2-X (X = С1, Вг) и Ме-1 (в качестве органоази-дов представлены Ад-Н3, ТМС-Н3, 2,6-(дифенил)фенил-Н3).

Реакцией Dipp2NHSi (105) с Ph2SnCl2 был получен дихлорсилан Dipp2NHSiCl2 (106), который был охарактеризован методом ЯМР-спектроскопии. Силилен действует здесь как восстанавливающий реагент для дихлорстаннана, и термодинамическая движущая сила может быть легко объяснена различными энтальпиями связи. Соединение 107 было выделено из гексана с выходом 74 % и охарактеризовано с помощью ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Реакции ненасыщенных [HOs3(TOMn3-Ph2PCH(R)P(Ph)C6H4}] (R = H, Me) с Bu3SnH при комнатной температуре приводят к образованию H2Os3(CO)8(SnBu3){^3-Ph2Ph2PCH(R)P(Ph)C6H4} (108) за счет окислительного присоединения связи Sn-H к исходному кластеру. Нагревание 108 в кипящем толуоле приводит к образованию H2Os3(CO)7(SnBu3){^3-Ph2PCH(R)P(Ph)C6H4} (109) путем декарбонилирования [52].

Кластер 109 существует в растворе в двух изомерных формах, что было исследовано с помощью ЯМР-спектроскопии. Новые биметаллические кластеры Os-Sn были охарактеризованы комбинацией аналитических и спектроскопических данных вместе с рентгеноструктурным анализом монокристаллов.

В работе [53] описаны синтез и строение щелочноземельных станнилидов [Ае^пР^)2(Ш£)х] (Ае = Са, 110; Sг, 111; Ва, 112) и [Ае^п^Мез)зЬ(Лад (Ае = Са, 113; Sг, 114; Ва, 115), в которых присутствуют связи Ае-8п.

Ph3SnH ♦ КН

thf

Sn(SiMe3)4 + !BuOK

-н2

[hi

KSnPh3 (thf).

Ael2, thf

^uOSiMej

KSnfSiMe^j.ttrifJj

-2KI Ae = Ca Sr Ba

Ае1г. thf

- Ae(SnPh3)2 (thf)„

n— 4 110

4 111

5 112

2 Kl

Ae{Sn(S¡ Me a >jfe. (thf)n

Ae = Ca ft ~ A 113 Sr 4 114 8a S 115

Все комплексы охарактеризованы с помощью ЯМР-спектроскопии растворов с высоким разрешением, включая ЯМР 119Sn, и рентгеновской дифракционной кристаллографии. Молекулярные структуры 110-115 установлены с помощью рентгеноструктурного анализа; экспериментально определенные углы Sn-Ae-Sn' лежат в диапазоне 158,10(3)-179,33(4)°. Комбинированный спектроскопический, кристаллографический и компьютерный анализ комплексов дает некоторое представление об основных особенностях этих уникальных семейств гомолептических комплексов. Всестороннее исследование DFT (индекс связи Виберга, QTAIM и анализ энергетического разложения) указывает на преимущественно ионную связь Ae-Sn с небольшим ковалентным вкладом в этих комплексах; угол Sn-Ae-Sn' связан с плоской поверхностью энергетического потенциала вокруг его минимума, что согласуется с широким диапазоном значений, определенных экспериментальными и расчетными методами.

Катионные кислоты Льюиса (LA) вызывают интерес как мишени для катализа, опосредованного фрустрированными парами Льюиса (FLP). В отличие от нейтральных боранов, которые являются наиболее распространенными LA для гидрирования FLP, кислотность катионов по Льюису можно регулировать путем модуляции противоаниона; однако в настоящее время в литературе отсутствуют подробные исследования таких анионных эффектов. В работе [54] представлены экспериментальные и вычислительные исследования механизма активации H2 с использованием i-Pr3SnOTf (1-OTf) в сочетании с координирующим (хинуклидин; qui) и некоординирующим (2,4,6-коллидин; col) основанием и сравнивают его реакционную способность с системами {i-Pr3Snbase}{Al[OC(CF3)3]4} (основание = qui/col), в которых отсутствует координирующий анион, чтобы исследовать активные частицы, ответственные за активацию H2, и, следовательно, разрешить любые механистические роли OTf- в i-Pr3SnOTf-.

Эти результаты показывают, что трифлат-ион в LP 1-ОТ£^В оказывает значительное влияние как на термодинамику (относительная стабильность частиц в основном состоянии до активации Н2 и продуктов после нее), так и на кинетику (энергетические барьеры TS) активации Н2. Показана важность того, как противоанион может влиять на реакционную способность катион-ных LA, помимо простой модуляции кислотности по Льюису. Обнадеживает то, что возможность варьировать анион-партнер катионов LA предлагает принцип дизайна, недоступный для нейтральных LA, что будет способствовать дальнейшим исследованиям анионной перестраиваемо-сти для адаптации реактивности LA, особенно в отношении реакций малых молекул.

Две серии оловоорганических (IV) комплексов на основе диклофенака L1Na и аспирина L2H: Me3SnL1 (116); Ph3SnL1 (117); Bu2Sn(L1)2 (118); R2Sn(L1)2 (119), R = 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил); Me3SnL2 (120); Me3Sn(2-гидроксибензоат) (121) и Me2Sn(L2)2 (122) были синтезированы и охарактеризованы методами ЯМР 119Sn, ИК, ESI-MS и элементного анализа [55].

Рентгенофазовым анализом соединения 116 установлено, что карбоксильная группа диклофенака связывает два атома олова, каждый из которых находится в геометрии тригональной би-пирамиды и имеет координационное число 5. Установлено, что соединения 121 и 122 являются мономерами в твердом состоянии с тетраэдрической и октаэдрической геометрией атома олова соответственно. Цитотоксичность in vitro соединений 116-122 и исходных лигандов оценивали на клетках рака толстой кишки человека (HCT-116), рака молочной железы человека (MCF-7) и аденокарциномных клеток базального альвеолярного эпителия человека (A-549). Значения IC50 варьировали в диапазоне 0,17-200 мкМ для соединений 116-119 и в диапазоне 3,3-200 мкМ для соединений 120-122 в зависимости от заместителей в Sn-центре и структуры лиганда. Установлено, что соединение 117 обладает максимальной цитотоксической активностью и значительно индуцирует апоптоз клеток НСТ-116.

В работе [56] описано получение натриевой соли циано(трифенилстаннил)фосфанида из 2-фосфоэтинолата (123). Электронные структуры циано(силил)фосфанида и циа-но(станнил)фосфанида были изучены с помощью вычислительных методов, а их реакционная способность исследована с использованием различных электрофилов и кислот Льюиса.

Реакционная способность согласуется с расчетами. Силильная группа проявляет лабильность и поэтому циано(силил)фосфанид можно рассматривать как фосфацианамидный синтон [РС№]2-, который служит строительным блоком для переноса части РС^

Продуктами реакций литиевых производных тиофена (ThH), ферроцена (FcH) и п-бромдиметиланилина (p-DMABr) с карбонилом Co(CO)4SnPh3 являются производные [CoSnPh3(CO)3{C(OEt)R}] (R = Th 126, p-DMA 127 и R = Fc 128), которые были проанализированы для выяснения роли арилкарбенового заместителя в стабилизации промежуточных соединений и конечных продуктов [57].

Этоксикарбеновые комплексы подвергали аминолизу с помощью HNMe2, полученного in situ, с получением [CoSnPh3(CO)3{C(NMe2)R}] (R = Th 129, p-DMA 130) и с NN-диметилэтилендиамином [CoSnPh3(CO)3{C(NHCH2CH2NMe2)R}] (R = p-DMA 131) с высокими выходами. Тригональный Co(CO)3 в экваториальной плоскости очень стабилен, и попытки вытеснить карбонил в 131 не увенчались успехом как при нагревании, так и при облучении. Роль арилкарбеновых заместителей в стабилизации электрофильного карбенового углерода была исследована и изучена с помощью ЯМР-спектроскопии в растворах и рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

(£)-2-(((5-((Трифенилстаннил)тио)-1,3,4-тиадиазол-2-ил)имино)метил)фенол (132) получали в однореакторной реакции при кипячении с обратным холодильником алицилового альдегида, 5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-тиола и хлорида трифенилолова в смеси этанол/бензол при соотношении 2:3 в течение 4 часов [58].

Оранжево-желтый раствор охлаждали и фильтровали. Прозрачный раствор перегоняли и пе-рекристаллизовывали из смеси этанол/бензол (1:2 объем.). Получали желтые кристаллы 132 с выходом 76 %.

Синтезирован ряд новых имидазолсодержащих лигандов и их оловоорганических комплексов, которые охарактеризованы методами ЯМР, ИК и элементного анализа [59].

Окислительно-восстановительное поведение изучали методом циклической вольтамперомет-рии (ЦВА). Антиоксидантные свойства оценивали в модельных реакциях одноэлектронного восстановления (СиРЯАС-тест), удаления 2,2-дифенил-1-пикрилгидразила фРРН) и О2- анион-радикала, ферментативное окисление линолевой кислоты липоксигеназой и Fe3+-индуцированное перекисное окисление липидов гомогенатов печени крыс. Установлено, что как лиганды, так и комплексы обладают радикал-акцепторной активностью пролонгированного типа действия. Соединения проявляли заметную антиоксидантную активность в отношении перекисного окисления липидов. Цитотоксичность оценивали в стандартном МТТ-тесте на нескольких клеточных линиях. Соединения продемонстрировали высокую токсичность в отношении клеток карциномы толстой кишки и рака молочной железы, и на основании полученных данных было предложено ведущее соединение. Все оловоорганические комплексы также исследовали на предмет их влияния на полимеризацию тубулина. Показано, что полученные соединения проявляют нестандартную активность, стимулируя скорость сборки микротрубочек, а не ингибируя ее. Полученные результаты открывают возможности для поиска новых противоопухолевых средств для лечения запущенных форм рака.

Комплексы олова [(Ph3Sn)2L(ONC3H7)2] (133), [(Cy3Sn)2L] (134) получали из 1,4-нафталиндикарбоновой кислоты (Н2Ц) и Я^пОН (Я = Р^ Су) в соотношении 1:2 [60].

Кристаллические структуры комплексов 133 и 134 были охарактеризованы методом рентге-ноструктурного анализа монокристаллов, lD-цепи связаны в 2D-слоистую структуру посредством водородных связей в 133. Кристаллическая структура 134 содержит две независимые субъединицы. Анализ поверхности по Гиршфельду показал, что они имеют водородные связи C-H- •О. Флуоресцентные свойства показали пики эмиссии при 452 (1) и 412 (2) нм; флуоресценция может быть вызвана электронным переходом внутри лиганда. В фотокаталитических реакциях пик УФ-поглощения уменьшается со временем в условиях освещения, метиленовый синий (МС) полностью разрушается. Эксперимент показал, что комплекс 133 более эффективен, чем комплекс 134. Также были исследованы спектроскопия ЯМР (1H, 13C и 119Sn), циклическая вольтамперометрия и анализ термической стабильности.

Функциональные молекулы на основе производных фенантрокарбазола, как правило, обладают высоким выходом люминесценции и выдающейся фотостабильностью, что стимулирует их широкое применение в качестве флуоресцентных липидных зондов, автомобильных красок и фотосенсибилизаторов. Перовскитные солнечные элементы, использующие фенантрокарбазол (PC6) в качестве полимерного материала для переноса дырок (HTM) без примесей, обеспечивают превосходную эффективность преобразования энергии (PCE) 22,2 % и долговременную стабильность. HTM на основе производного фенантрокарбазола характеризуется двумерно сопряженным фенантрокар-базолом и нековалентной конформационной блокировкой SO. Чтобы подтвердить плоскую структуру алкоксизамещенного битиофена, исследованы монокристаллы аналогов битиофена [61]. Цепочки S-H-Br и S-O-Sn отображают плоскую геометрию, а двугранные углы между двумя звеньями тиофена стремятся к нулю. Примечательно, что атом кислорода находится на той же стороне, что и

сера, у соседнего тиофена для SO-Sn, а расстояние между серой и кислородом составляет примерно 2,84 А, что намного меньше, чем обычное ван-дер-ваальсово расстояние.

Кроме того, энергетические барьеры (AE) двух тиофенов, вращающихся в обратном направлении, также оценивались с помощью расчетов теории функционала плотности (DFT) для исследования ограничения вращения полимеров. Показано, что звену S-O требуется гораздо больше энергии по сравнению с S-H, если активировать свои термодинамически стабильные плоские конфигурации по отношению к другим скрученным. Следовательно, образование нековалентной конформационной блокировки S-O может в значительной степени ограничивать ненужное вращение между соседними группами и, как ожидается, снизит энергию реорганизации. Из расчетов Erec для PC4-M и ПК6-М следует, что молекулярная геометрия PC4-M и PC6-M имеет тенденцию быть плоской при переходе из основного состояния в окисленное состояние. Следовательно, плоская и конформационно заблокированная структура претерпит меньшие изменения конфигурации и приведет к уменьшению Erec. В результате PC6-M обладает гораздо меньшим Erec, равным 0,01 эВ, чем у PC4-M, равным 0,21 эВ, что демонстрирует потенциал PC6 как превосходного НТМ без примесей.

Реакцией (RE-NHC)CuOBu-i с трифенилстаннаном (RE-NHC = 6-Mes, 6-Dipp, 7-Dipp) были синтезированы три N-гетероциклических трифенилстаннила меди(1) с расширенным кольцом, нанесенных на карбен [62].

Соединения охарактеризованы с помощью ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Реакция (6-Mes)CuSnPh3 с ди-пара-толилкарбодиимидом, фенилизоцианатом и фенилизо-тиоцианатом дает доступ к бензамидинату, бензамиду и бензотиамиду меди(1) соответственно посредством переноса фенила от трифенилстаннил-аниона с сопутствующим образованием (Ph2Sn)n. Попыткам использовать эту реакционную способность в каталитическом режиме препятствовала быстрая катализируемая медью(1) дисмутация Ph3SnH в Ph4Sn, различные олигомеры перфенилированного олова, Н2 и металлическое олово. Понимание механизма было получено путем мониторинга реакции с помощью ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Полиморфизм и сольватоморфизм могут существенно повлиять на физико-химические свойства кристаллического молекулярного соединения и предоставить ценную информацию для инженерии кристаллов. В работе [63] сообщается о рентгеноструктурном анализе монокристаллов

первого кристаллического эфирного сольвата гексафенилдистаннана [(Ph3Sn)2 • 2 ТГФ] (135), кристаллизованного из смеси растворителей тетрагидрофуран/диэтиловый эфир/пентан (2:1:1) при -30 °С в триклинной кристаллической системе. Кристаллографическая асимметричная единица содержит половину молекулы гексафенилдистаннана и одну молекулу тетрагидрофурана, расположенных вокруг центра инверсии. Две молекулы ТГФ расположены на обоих концах оси вытянутой связи Sn-Sn. Фенильные группы вдоль оси Sn-Sn расположены в гош-конформации (углы с^п^п-с: 180,00°; 58,20°; 59,96°; 61,84°). Кратчайшие межмолекулярные расстояния наблюдаются между атомом кислорода молекулы тетрагидрофурана и атомами водорода фениль-ных колец гексафенилдистаннана в интервале 2,628-2,715 А. Такие слабые взаимодействия С-Н-0 считаются притягивающими и направленными, и предполагается, что они могут вносить значительный вклад в упаковку кристалла.

Сообщается о синтезе трех новых соединений трифенилолова(ГУ) (136-138) по реакции 2/4-(2-гидроксинафтилазо)-бензойных кислот (соединения 136 и 137) или 2-(4-гидроксинафтилазо)-бензойной кислоты (соединение 138) с гидроксидом трифенилолова(ГУ) [64].

Соединения полностью охарактеризованы с помощью элементного анализа, ИК- и многоядерной (:Н, 13С и 119Sn) ЯМР-спектроскопии. Способ координации и геометрия вокруг атомов олова в соединениях 136 и 138 определены методом РСА. Показано, что комплексы 136 и 138 демонстрируют мономерную структуру с промежуточной деформацией между тригонально-бипирамидальной и квадратно-пирамидальной геометрией (для 136) или искаженной тетраэдри-ческой геометрией вокруг атома олова (для 138). Также был выполнен анализ поверхности Хиршфельда для обеих структур. Основное различие между 136 и 138 наблюдается для стекин-говых взаимодействий. Спектральное исследование ЯМР 119Sn всех соединений показало, что соединения принимают 4-координированные тетраэдрические структуры в растворе. Антимикробная активность соединений показала эффективную антибактериальную активность в отношении S. aureus и противогрибковую активность в отношении F. oxysporum. Установлено, что про-тивомикробная активность этих соединений выше, чем у испытанных стандартных соединений в отношении некоторых избранных микробов.

Оловоорганические фосфаты [(«-Bu2Sn)2(LH)2(O2NO)2] (139),

[(Me3SnLH)2(Me3Sn(Cl)LH2bHLH)2-8CH3OH (140), [^Sn^L^O^^C^CN (141) и [Me3Sn(LH)]nnCH3OH (142) получали при комнатной температуре по реакции стерически затрудненного лиганда 2,6-дибензгидрил-4-изопропилфенилдигидрофосфат (LH2) с различными исходными оловоорганическими материалами [65].

возможности практического применения

Были выделены как молекулярные соединения 139 (двуядерный), 140 (тетраядерный), 141 (октаядерный), так и одномерный координационный полимер 142. Исследования монокристаллической рентгеновской дифракции этих соединений выявили значительные надмолекулярные взаимодействия в их твердом состоянии, опосредованные множеством вторичных взаимодействий, включая взаимодействия СН-п.

Соединение Cp*Fe(1,2-R2PC6H4X) контролирует марковниковское и антимарковниковское гидростаннирование алкинов путем настройки реакционной способности ионных связей металл -гетероатом (Бе-Х) [66].

МогКЕМнКШ а^фИоп дет-зЛЖоя

Последовательное добавление и-Ви^пН к железо-амидному катализатору (143, X = НК-, R = Р^ приводит к образованию дистаннильной формы Fe(IV)-H, ответственной за син-присоединение связи Sn-H по связи С=С для получения разветвленных а-винилстаннанов. Активация связи С^р)-Н алкинов железо-арилоксидным катализатором (144, X = О-, R = Су) дает винилиденовое промежуточное соединение железа(И), через которое протекает гем-присоединение Sn-H к концевому углероду с образованием у5-винилстаннанов. Эти каталитические реакции демонстрируют превосходную региоселективность и широкую совместимость функциональных групп и позволяют осуществлять крупномасштабный синтез различных винил-станнанов. На основе такой синтетической платформы Fe-X было установлено множество новых

реакций, которые продемонстрируют, что начальную стадию катализа удобно контролировать путем активации либо гидрида олова, либо алкинового субстрата.

Взаимодействие гидроксикарбоновых кислот, разделенных полужестким ароматическим диазакаркасом и несущих алкильные группы с различными стерическими затруднениями (H'HLl, циклопропил; H'HL2, циклогексил; H'HL3, адамантил), с оловоорганическими предшественниками приводит к образованию комплексов олова: [Me3Sn(HL1)]n0,5nC6H5CH3 145, [Et3Sn(HL1)]n 146, [n-Bu3Sn(HL1)]n 147, [Ph3Sn(HL1)]n 148, [Me3Sn(HL2)]2-2CH2Cl2 149, [Et3Sn(HL2)]2 150, {[n-Bu3Sn(HL2)][«-Bu3Sn(HL2)(H2O)]} 151, [Ph3Sn(HL2)]^nC2H5OH 152, [n-Bu3Sn(HL3)]n 153 и [Ph3Sn(HL3)]n 154 [67]. Строение 145-154 и двух пролигандов H'HLl и H'HL2 было доказано методом рентгеновской дифракции монокристаллов.

148-150 and 152-154

В соединениях 145-147 с алифатическими заместителями при атомах олова и малым заместителем у лигандного остова (циклопропил) наблюдались 1D-координационные полимеры на основе карбоксилатных мостиков, тогда как соединения 148 и 152-154 с большими заместителями, присоединенными к металлу, и лиганд (циклогексил и адамантил) представляли собой 1D-координационные полимеры, основанные на гетеродитопном связывании лигандов. Соединения, имеющие одинаковую конформацию лиганда и меньшие заместители у атомов олова (149, R = Me; 150, R = Et), содержат 24-членные макроциклические кольцевые структуры. В 151 молекулы воды координируются с половиной атомов олова, давая биядерные фрагменты {[HL2][«-Bu3Sn][HL2][«-Bu3Sn(H2O)]}, которые связаны водородными связями Ow-H"Osal в lD-водород -склеенные ленты. В растворе атомы олова в 145-154 координируются с одной молекулой моноанионного [HL1-3]-лиганда с использованием анизобидентатной координации с карбоксилатной группой, как показано из результатов спектров ядерного магнитного резонанса 119Sn. Антипролиферативную активность соединений три-н-бутила и трифенилолова 147, 148 и 151-154 оценивали в отношении клеток рака шейки матки (HeLa) и нормальных клеток почки (HEK) с использованием бромид 3-(4,5-диметилтиазол-2)-ил)-2,5-дифенилтетразолия. Из них адамантилзамещенные комплексы олова 9 и 10 обладают повышенной активностью со значениями IC50 0,51 ± 0,01 и 0,41 ± 0,03 (мкМ) и хорошей селективностью. Механизм гибели клеток был идентифицирован как апоптоз на основании двойного окрашивания флуоресцентными красителями (Hoechst 33342/йодид пропидия и акридиновый оранжевый/бромид этидия) и может быть связан с активными формами кислорода.

В работе [68] описаны синтез и свойства оловоорганических производных нестероидного противовоспалительного препарата ибупрофена (IBF) [(Me3Sn)(IBF)] (155), [(Bu3Sn)(IBF)] (156), [Ph3Sn(IBF)] (157), {[Me2Sn(IBF)]2O}2 (158) и [Bu2Sn(IBFb] (159).

В кристалле комплекса Ph3Sn(IBF) атомы олова имеют сильно искаженную тетраэдрическую геометрию с анизобидентатной координацией карбоксилатной группы с атомом олова, и аналогичная структура была предложена для двух других триорганоолово(ГУ) производных. Кроме того, расчет DFT (теория функционала плотности) и другие исследования подтвердили структуру димерного дистанноксанового типа для комплекса {[Me2Sn(IBF)]2O}2 158. Было обнаружено, что комплекс 159 демонстрирует сильно искаженную октаэдрическую геометрию вокруг атома олова. Для исследования профиля связывания ДНК синтезированных комплексов проводили измерение вязкости, УФ-видимое и флуоресцентное титрование, которые выявили интеркалативный тип связывания с ДНК для ИБФ и комплекса 159 и внешнее связывание в случае комплексов 155 и 156; комплексы 157 и 158 не удалось изучить из-за их недостаточной растворимости. Исследования фрагментации плазмидной ДНК IBF и комплексов 155, 156 и 159 показывают, что они потенциально расщепляют плазмиду pBR322.

Оловоорганический ибупрофен (TPTDГ) синтезировали реакцией ибупрофена с гидроксидом трифенилолова (гидроксидом фентина) в сухом этаноле в кислых условиях [69].

10иргоГеп

Было обнаружено, что данные характеристики соединения, полученные с помощью спектроскопических методов ^ТШ., :Н ЯМР и 13С ЯМР), элементного анализа и РСА монокристалла, подтверждают стехиометрию и структуру указанного оловоорганического эфира. Детальный анализ поверхности Хиршфельда для выяснения возможных межмолекулярных взаимодействий показал, что наиболее важный вклад в кристаллическую упаковку вносят Н...Н (66,7 %), Н... С/С .. Н (27,9 %) и Н. О/О. Н (5,3 %) взаимодействий. Водородные связи и взаимодействия Ван-дер-Ваальса были доминирующими взаимодействиями в кристаллической упаковке. TPTDI-исследования связывания ДНК проводились с помощью DFT, молекулярного докинга, УФ-видимой и флуоресцентной спектроскопии, циклической вольтамперометрии (СУ) и измерения вязкости при нейтральном рН (7,0) и при 37 °С. Теоретические и экспериментальные исследования были признаны совместимыми и выявили значительную реактивность TPTDI с ДНК посред-

ством смешанного режима взаимодействия. Параметры связывания (AG, Kb и n) подтвердили спонтанность реакции и интеркаляцию в качестве заметного режима наряду со связыванием в бороздках. Активность линии раковых клеток Huh-7 in vitro позволяет предположить, что TPTDI является потенциальным кандидатом в противораковые препараты. Молекулярные, химические и биологические результаты показали хорошие корреляции.

При растворении эквимолярных количеств тетра(4-хлорфенил)олова и пербромида гидробромида 4-(диметиламино)пиридина с последующим прибавлением раствора 4,4'-диметил-2,2'-дипиридила в этаноле и кипячением с обратным холодильником (2 ч), фильтрованием и удалением растворителя получен аддукт бромидо-три(4-хлорфенил-к1С)-(этанол-к10)олова(1У) с 4,4'-диметил-2,2'-бипиридином (161) с выходом 50,6 % [70].

Атом олова в 161 пентакоординирован атомом брома [2,6050(3) Ä], тремя ипсо-атомами углерода трех 4-хлорфенильных групп [Sn-C3, C9, C15 = 2,141(2), 2,131 (2) и 2,119(2) Ä] и атомом кислорода [2,4634(15) Ä] молекулы этанола. Заместители 4-хлорфенила занимают экваториальные положения в искаженной тригонально-бипирамидальной геометрии. Аксиальный угол Br(1)SnO(1) составляет 176,63(4)°, а атом олова лежит на 0,2174(12) Ä вне плоскости атомов С(3), С(9) и С(15) в направлении атома Br(1). Агрегаты собираются в кристалле за счет комбинации слабых нековалентных взаимодействий за счет четырех основных контактов, вносящих вклад в общую поверхность Хиршфельда в порядке убывания H -H [33,2 %], Cl---H/H— Cl [25,3 %], C-H/H-C [18,9 %] и Br-H/H-Br [10,7 %].

В литературе описано более 30 примеров кристаллических структур фосфиноксидных аддук-тов оловоорганических соединений [50]. В работе [71] сообщается о синтезе и особенностях строения подобного аддукта Me2(Ph)SnBrO=PPh3 (162), который получали с выходом 62 % из диметилди(4-толил)олова и брома в растворе диметилформамиде с последующим прибавлением оксида трифенилфосфина в хлороформе. В аддукте 162 атом олова пентакоординирован атомом брома [2,6725(4) Ä], двумя метилуглеродами [Sn-C 2,124(3) и 2,121(3) Ä], атомом ипсо-углерода 4-толильного заместителя [Sn-C 2,120(3) Ä] и атомом кислорода фосфиноксида O [2,378(2) Ä]. Органические заместители, связанные с оловом, занимают экваториальное положение в искаженной тригонально-бипирамидальной геометрии, при этом атом Sn находится на расстоянии 0,1854(19) Ä от экваториальной плоскости в направлении атома Br. Аксиальный угол BrSnO равен 178,54(6)°, угол SnOP - 157,10(15)°. Несмотря на различие между органическими заместителями, связанными оловом, углы, образуемые при атоме олова, близки к идеальному значению 120° (118,58(12)°-119,66(13)°.

По аналогичной методике из иодида трифенилолова и оксида трифенилфосфина в хлороформе с выходом 28 % получен аддукт подобного строения (163) [72], в котором тригонально-бипирамидальный атом олова имеет три ипсо-углеродных атома фенильных заместителей [Sn-C 2,122(2)-2,138(2) Ä] и атомом йода [Sn-I 2,8699(2) Ä] с атомом кислорода фосфиноксида-OO) [2,3517(15) Ä] в аксиальных положениях. Аксиальный угол ISnO равен 178,43(4)°. Органические заместители, связанные оловом, занимают экваториальное положение с диапазоном углов CSnC 117,73(8)-119,98(8)°. Атом Sn выходит из экваториальной плоскости C3 на расстоянии 0,1910(12) Ä в направлении атома I. Длина связи P-O составляет 1,5044(15) Ä, угол SnOP - 146,39(9)°.

Аддукт хлорида три(4-метилбензил)олова с оксидом трифениларсина с выходом 57 % синтезировали нагреванием эквимолярных количеств исходных реагентов в 95%-ном этаноле в течение 1 часа [73]. В кристалле аддукта (164) пятикоординированный центр олова имеет искаженную тригонально-бипирамидальную геометрию с тремя 4-метилбензильными заместителями в экваториальной плоскости (CSnC 117,26(7)-127,65(7)° и атомами хлора [8п-С1 2,5683(4) А] и кислорода оксида трифенилмышьяка - в аксиальных положениях [8п-0 2,2209(11) А] (угол С18п0 составляет 169,90(3)°, SnOAs 155,50(7)°.

Синтез органических соединений олова Я28пХ2

В альтернативном подходе к металлосодержащим каркасным сборкам было исследовано строение стабильных на воздухе ди-, трех- и четырехъядерных оловоорганических соединений, содержащих мостики Sn-0-Sn, на основе реакций гидролиза двух- и трехъядерных оловоорганических галогенидов [74]. Синтезированы бис(тетраорганодистанноксаны), демонстрирующие структуру типа двойной лестницы с рекордными размерами, а именно [{Ме381СН2(С1)8пСН2УСН28п(0Н)СН281Ме3}2(^-0)2]2 [У=р-(Ме)281СбН4-СбИ481(Ме)2] (165) и [{Мс381Ш2(1)&Ш2УШ2&(0Н)СН281Ме3}2(^-0)2|г0,4812 [У=р-(Ме)281С6Н4-С6Н481(Ме)2] (166), и шестиядерное каркасное соединение 1,3,6-С6Н3(р-СбН481(Ме)2СН28п(Я)208п(Я)2СН281(Ме)2СбН4-р)зСбНз-1,3,6 (3, Я= С^81Ме3) (167).

Из них в сокристалле 166 присутствует самый большой интервал 16,7 А, зарегистрированный на сегодняшний день для двойных лестниц на основе дистанноксана.

Соединение олова [Ph2Sn(HL)] (168) синтезировано по реакции in situ лиганда основания Шиффа (HL) с дихлоридом дифенилолова и было охарактеризовано спектроскопическими методами (ИК, УФ и ЯМР 1Н/ЬС) и рентгеноструктурными исследованиями [75].

Оптимизация геометрии основного состояния 168 была выполнена с помощью расчетов теории функционала плотности, а взаимодействие 168 с РНК оценивали с помощью абсорбционной спектроскопии, циклической вольтамперометрии и кругового дихроизма, чтобы определить его способность действовать как противоопухолевый агент. Цитотоксичность 168 проверяли в отношении карциномы печени человека (НД7), рака предстательной железы фи145) и нормальной клеточной линии предстательной железы (Р№Г 2). Результаты показали дозозависимое ингибирование роста двух раковых клеток при концентрациях 2,5-15 мкМ 168 при лечении через 48 часов. Интересно, что 168 показал хорошую избирательную активность в отношении линии клеток рака печени (НД7). Кроме того, препарат 168 оказался нетоксичным по отношению к нормальной клеточной линии РКГ 2. Эти исследования заложили парадигму рациональной разработки эффективных лекарств для химиотерапев-тического вмешательства при раке с использованием новых специально подобранных металлоорга-нических лекарственных соединений; было продемонстрировано, что комплексы олова пригодны для безопасного введения и специфического целевого поглощения лекарств устойчивыми линиями раковых клеток при низких внутриклеточных концентрациях.

Кипячением раствора эквимолярных количеств 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты и оксида 3-хлорбензилолова в бензоле получен оловоорганический кластер бuс(ы3-oxido)-бuс(ц2-2,3,4,5-тетрафторбензоато-к20:0')-Ь/5(2,3,4,5-тетрафторбеноато-к0)-октакис(3-хлорбензил-кС)тетра-олово(1У) (169) [76].

F

F

Реакцией диорганоолова(1У) с лигандами (HL1 = З-аминопиридин-2-карбальдегид ^4)метилтиосемикарбазон, HL2 = 3-аминопиридин-2-карбальдегид ^4)-диметилтиосемикарбазон) получены два соединения [PhSn(L1)Cl2 ] (170) и [(Ph)2Sn(L2)Cl] (171) соответственно [77]. Соединения охарактеризованы методами элементного анализа, ИК-, УФ-спектрометрии и рентгеност-руктурного анализа. Лиганды и соответствующие комплексы исследовали на их фармацевтическую активность in vitro в отношении различных патогенных штаммов бактерий методом дисковой диффузии. Результаты показывают, что соединения 170 и 171 обладают замечательной антибактериальной активностью в отношении золотистого стафилококка (S. aureus) и кишечной палочки (E. coli). Комплекс 170 проявляет более высокие антибактериальные свойства в отношении S. aurenu (МИК = 0,00095 мкг/мл) и E. coli (МИК = 0,0019 мкг/мл). В одинаковых экспериментальных условиях оба комплекса проявляют себя более активно по сравнению со стандартными антибиотиками канамицином и ампициллином.

Четыре комплекса олова(ГУ) [Me2Sn(L1)Cl] (172), [Me2Sn(L1^] (173), [Me2Sn(L2^] (174) и [n-Bu2Sn(L2)2] (175) получены из карбамодитиолатных солей c-C3H5NH3+(L1)~ и c-C6HnNH3+(L2)~ (L1 = циклопропилкарбамодитиоат, L2 = циклогексилкарбамодитиоат) с R2SnCl2 (R = Me или n-Bu) в дихлорметане [78].

Из данных РСА следует, что комплекс 172 имеет геометрию квадратной пирамиды и скошенных трапециевидных бипирамид для 173-175. Обсуждается влияние карбамодитиолатного фрагмента на взаимодействия водородных связей и нековалентные контакты, а также на упаковку структур.

Серия комплексов диорганоолова(ГУ) с гетеродитопными пиридил-ОКО'-лигандами: [Me2Sn(L1)]2-2(H2O) (176), [n-Bu2Sn(L1)b (177), [Ph2Sn(L1)] (178), [Me2Sn(L2)b-2(H2L2) (179), [n-Bu2Sn(L2)]2 (180), [Ph2Sn(L2)] •0,5(C6H6) (181), [Me2Sn(L3)]2 (182) и [n-Bu2Sn(L3)]2 (183) получена и структурно охарактеризована [79].

176

си**"6

178

Независимо от типа диазо-лиганда соединения диметил- и ди-н-бутилолова(ГУ) представляют собой биядерные производные с центром инверсии в середине ядер {Sn202}, в которых атомы олова имеют КЧ = 6. Одноядерные соединения 178 и 181 с объемными фенильными лигандами представляют катионы олова с сильно искаженной геометрией квадратной пирамиды. В спектрах ЯМР Н и С растворов соединений 179-181 наблюдается анизохронное поведение диметил-, ди-н-бутил- и дифенилолова, а соединений 176-178 - изохронное. Смещения химических сдвигов ЯМР Sn всех соединений указывают на пятикоординированные атомы олова, что свидетельствует о диссоциации в растворе биядерных комплексов 176, 177, 179, 180, 182 и 183.

Синтез оловоорганических комплексов(ГУ) осуществляли из соответствующих 5-R-салициловых альдегидов, 2-амино-3-гидроксипиридина и оксида дибутилолова кипячением их в смеси толуол:метанол (8:2) [80]. Реакции протекают эффективно с выходом продуктов 80-90%.

"об

184 R=H 186 R=Bu-r 183 R=Cl 190 R=I

185 R=Me 187 R=F 189 R=Br 191 R= N02

Растворимые в обычных органических растворителях комплексы охарактеризованы методами ИК-, УФ-спектроскопии, МС, ЯМР :Н, 13С, 119Sn. Димерная структура комплекса 184 доказано методом рентгеновской кристаллографии. В структуре 184 атом олова имеет искаженное гекса-координированное окружение, в котором депротонированные фенольные атомы кислорода и атом азота азометина из лиганда координированы с металлическим центром, один из атомов кислорода фенокси соединяется с оловом за счет межмолекулярного взаимодействия, образуя плоское ядро Sn2O2. Все оловоорганические соединения оценивали на их цитотоксическую активность in vitro в отношении линий раковых клеток K-562 (хронический миелогенный лейкоз), U-251 (глиобластома), HCT-15 (колоректальный рак человека), MCF-7, MDA-MB-231 (рак молочной железы человека) и SKLU-1 (немелкоклеточный рак легкого). Они свидетельствовали о повышенной цитотоксической активности, а процентные значения ингибирования указывали на более высокую активность, чем у цис-платина. Клетки К-562 и MDA-MB-231 были более чувствительны к оловоорганическим комплексам, чем HCT-15 и MCF-7. Оловоорганические соединения также были испытаны in vivo на летальность артемии для изучения их токсических свойств.

Сольват 2,6-пиридиндикарбоксилата ди-н-бутилолова [(2,6-CO2)2C5H3NSnBu2(H2O)]2CHCl3 (192) синтезирован и охарактеризован с помощью элементного анализа, инфракрасной и ЯМР-спектроскопии (1H и 13C) и монокристаллической рентгеновской дифракции [81].

В комплексе 2,6-пиридиндикарбоксилатные группы являются тетрадентатными, хелатирующими и мостиковыми лигандами для атомов олова. Спектры ЯМР показали, что лиганды связываются с атомом олова в анионной (COO-) форме. В асимметричном звене димерного комплекса мономер состоит из звена «-Bu2Sn, связанного с одной 2,6-пиридиндикарбоксилатной группой через один атом азота и два донорных атома кислорода. Он также координируется молекулой воды. В димере, образованном карбоксилатным мостиком, устанавливается транс-гептакоординированная геометрия вокруг атома олова(ГУ). Молекула хлороформа связана с димером контактами С-Н- • О.

Из 2-гидрокси-1-нафтальдегида (H2L), 3-амино-2-нафтола и соответствующего оксида диор-ганоолова(ГУ) были синтезированы с умеренными выходами оловоорганические комплексы Me2Sn(H2L) (193), n-B^Sn^L) (194), ^Sn^L) (195), n-O^Sn^L) (196), ^Sn^L) (197) и (Me3SiCH2)2Sn(H2L) (198) [82].

Комплексы были охарактеризованы с помощью обычных спектроскопических методов, таких как FT-IR, UV-vis, масс-спектрометрия и спектроскопия ЯМР (:H, 13C и 119Sn). Спектры ЯМР 119Sn показали сигналы в диапазоне 5 = от -143 до -323 м. д. для всех соединений, что указывает на пентакоор-динацию атомов олова в растворе. По данным РСА, в комплексе 193 атомы олова имеют искаженную октаэдрическую геометрию из-за наличия межмолекулярных взаимодействий Sn—O.

Из дигидридов диарилолова Ar2SnH2 (Ar = Tripp, Dipp; Tripp = 2,4,6-триизопропилфенил, Dipp = 2,6-диизопропилфенил) и амида висмута(ГГГ) Bi[N(SiMe3)2] 3 получены первые представители смешанных незаряженных кластеров Bi/Sn, Bi8Sn3Ar6 [83].

isolated after 48h

isolated after 6 days

H

Ar2Snv / Bi

I

Ar2Sn

Bi-

Bi.

■SnAr2

__SnAr2 Bi h

DME

Ar,S Ho

DME

HN(SiMe3)2 B,[N(SiMe3)2b ' HN<SiMe3>2

Ar=Tripp. Dipp ArjSn

Ar2

Sn / \ Bi Bi / N

Bi—Bi Bi — Bi

1 X 1

Наряду с беспрецедентными бицикло[2.2.0]гексанами (HAr2Sn)2Sn2Bi4, комплексы были охарактеризованы методами рентгеновской дифракции монокристаллов, гетероядерного ЯМР, колебательной и УФ-видимой спектроскопии. Квантово-химические расчеты были проведены для понимания связи внутри выделенных полиэдрических соединений.

Из тридентатных оснований Шиффа ONS, полученных конденсацией путем взаимодействия 2,3-дигидроксибензальдегида с S-2-метилбензилдитиокарбазатом (S2MBDTC) (199), S-4-метилбензилдитиокарбазатом (S4MBDTC) (200), S-бензилдитиокарбазатом (SBDTC) (201) и ди-хлоридами дифенилолова(1У) и диметилолова(ГУ) синтезирован ряд оловоорганических соединений (202-207) [84]. Все соединения были успешно охарактеризованы с помощью элементного анализа, FT-IR, многоядерного ЯМР, UV-Vis, масс-спектроскопии. Молекулярная геометрия пяти соединений 201, 203, 204, 206 и 207 была установлена с помощью рентгеновской кристаллографии. Пятикоординатная геометрия молекул, промежуточная между идеальными квадратно-пирамидальной и тригонально-бипирамидальной, определялась двумя атомами углерода связанных с оловом заместителей, а также тремя донорными атомами тридентатных дитиокарбазатных лигандов.

Соединения дифенилолова(ГУ) (202-204) проявляли особенно многообещающую и селективную цитотоксичность в отношении линий раковых клеток A2780 (яичник), BE2-C (нейробластома), SJ-G2 (глиобластома) и MIA (поджелудочная железа). Взаимодействие соединений (202-207) с тимусом теленка (ЦТ-ДНК) оценивали методом электронной абсорбции, и было обнаружено, что соединения 205-207 обладают хорошей аффинностью связывания с ДНК. Исследования молекулярного докинга соединений (202-207) с ДНК показали, что соединения взаимодействуют с дуплексной ДНК посредством водородных связей, гидрофобных и электростатических взаимодействий.

Раннее обнаружение раковых клеток и их визуализация до и после операции имеют важное значение для успешного пред- и послеоперационного лечения заболевания. Хотя флуоресцентная визуализация является чувствительным и универсальным инструментом, который находит все более широкое применение в клинической практике, существует нехватка флуорофоров, нацеленных на опухоль. В работе [85] сообщается флуоресцентных оловоорганических красителей на основе оснований Шиффа (208: Et2N-L-SnPh2, 209: Et2N-L-SnBu2, 210: MeO-L-SnPh2, 211: MeO-L-SnBu2, 212: HO-L-SnPh2, 213: HO-L-SnBu2, 214: HO-L-SnMe2, 215: HO-L-SnPr2, где L=2-гидроксибензилиден-4-гидроксибензгидразин).

Помимо однофотонного возбуждения флуоресценции в соединениях 208-211 продемонстрировано эффективное двухфотонное возбуждение. Два соединения с гидроксильными заместителями (212 и 213) были способны к селективному накоплению в клетках HeLa, что позволяло дифференцироваться от нормальных клеток (клеток периодонтальной связки). Соединения 208 и 210 продемонстрировали превосходное окрашивание раковых клеток (HeLa) с использованием двух-фотонной биовизуализации, что является перспективным для применения в биомедицине.

Пять новых оловоорганических (IV) гидроксициннаматов, [(Me3Sn)HL1]n (216), [(Ph3Sn)2L1]n (217), («-B^SnXHL1^ (218), [(Me3Sn)HL2]n (219), [(Ph3SnbL2]n (220), были синтезированы реакциями R3SnCl (R = Me, Ph) или «-Bu2SnO с соответствующими пролигандами гидро-ксикоричных кислот [H2L1 = 4-OH-3-CH3OC6H3CH=CHCOOH, феруловая кислота; H2L2 = 4-OH-3,5-(СН30)2С6Н2СН=СНС00Н, синаповая кислота] [86].

n-Hu n-Bu 218

Все комплексы были охарактеризованы с помощью рентгеноструктурного анализа, элементного анализа, ЯМР (1H, 13C и Sn), FT-IR и PXRD (рентгенофазового анализа). Структурный анализ показывает, что комплексы 216, 217 и 220 имеют одномерную бесконечную зигзагообразную цепную структуру, в которой одномерные цепи дополнительно связаны в трехмерную надмолекулярную структуру посредством межмолекулярных взаимодействий O-H--O (для комплекса 216) или C-H-O-взаимодействия (для комплекса 220). Комплекс 218 представляет собой одноядерный мономер олова, имеющий двумерную плоскую надмолекулярную структуру за счет межмолекулярных взаимодействий O-H--O. Комплекс 219 представляет собой одномерную правостороннюю спиральную цепь, которая^ дополнительно соединяется с трехмерной надмолекулярной архитектурой посредством межмолекулярных O-H-O-взаимодействий. Кроме того, ци-тостатическую активность комплексов 216-220 in vitro предварительно оценивали методом МТТ, и результаты показали, что комплексы 217, 218 и 220 проявляют высокую цитостатическую активность. Белок-связывающие свойства комплексов 217, 218 и 220 также были исследованы. Показано, что эти комплексы могут статически подавлять внутреннюю флуоресценцию BSA.

Синтезирована серия комплексов диорганоолова(ГУ) с 0,ДО'-хелатирующими лигандами: [«-Bu2Sn(L2)]2-0,25(C6HM) (221), p^Sn^b^Hg) (222), [«-B^Sn^b^CHg) (223), [Me2Sn(L3)b-(C7H8) (224), 2[«-Bu2Sn(L3)b-4(«-Bu2Sn(L3) (225), Ph2Sn(L3) (226), Ph2Sn(L1) (227), Ph2Sn(L4) (228) и Ph2Sn(L2) (229) и структурно охарактеризованы [87].

dinuclear mononuclear

Из данных РСА следует, что метильные производные являются димерами за счет образования мостиков Sn-O-Sn, при этом атомы олова шестикоординированы. Среди биядерных производных более

асимметричные кислородные мостики и более длинные расстояния Sn•••Sn обнаружены для менее нуклеофильного фенолята. Напротив, объемные фенильные заместители предотвращают агрегацию для обоих классов лигандов и всегда приводят к моноядерным производным пятикоординированного олова. Группы п-Ви стерически более требовательны, чем Ме, но гибки, что приводит к промежуточному поведению. Когда лиганд 0,Ы,0' с фенолятом О координирует фрагмент Sn(n-Bu)2, возникает пограничная ситуация, когда в одном и том же кристаллическом твердом теле сосуществуют как моно-, так и биядерные комплексы. Из ЯМР п^п спектров следует, что все соединения существуют в растворе в виде одноядерных пентакоординированных молекул.

В работе [88] описан синтез восьми оловоорганических комплексов (230-237), охарактеризованных элементным анализом, ИК-спектроскопией, спектрами ядерного магнитного резонанса (ЯМР 1Н, 13С и п^п), масс-спектроскопии высокого разрешения (HRMS) и рентгеноструктурным анализом монокристаллов. Кристаллографические данные показывают, что 230 представляет собой тетраядерный 16-членный макроциклический комплекс, 231-233 и 236 представляют собой центросимметричные димеры дистанноксана, в середине молекулы которых имеются четырехчленные кольца Sn2O2 соответственно, 234 и 235 представляют собой моноорганооловокомплек-сы за счет эффект дегидроалкилирования во время реакции, при этом 237 образует одномерную цепную структуру. Цитотоксичность всех комплексов тестировали с помощью анализов 3-(4,5)-диметилтиахиазо(-2-у1)-3,5-ди-фенитетразолиумромида (МТТ) в отношении трех линий опухолевых клеток человека 1ЧС1-Н460, МСР-7 и НсрС2.

Было показано, что комплекс дибутилолова 231 является более сильным противоопухолевым средством, чем другие комплексы и карбоплатин. Исследование клеточного апоптоза 231 с высокой активностью на линиях раковых клеток HepG2 и MCF-7 было исследовано с помощью проточной цитометрии, было показано, что противоопухолевая активность 231 связана с апоптозом, но он имеет другие характеристики остановки клеточного цикла по сравнению с соединениями платины, и пролиферация ингибировалась путем блокирования клеток в S-фазе. ДНК-связывающая активность 231 была изучена с помощью абсорбционной спектрометрии в УФ-видимой области, конкурентной флуоресценции, измерения вязкости и гель-электрофореза, результаты показали, что 231 может хорошо встраиваться в двойную спираль ДНК и расщеплять ДНК.

Комплекс диметилбис(диизопропилдитиокарбамато-к25",5")олова(1У) (238) синтезировали прибавлением раствора диизопропиламина и сероуглерода в этаноле с последующим прибавлением раствора дихлорида диметилолова(ГУ) в этаноле [89].

¡рг

¡Рг

После перекристаллизации целевого продукта из смеси хлороформа и этанола (1:1 объемн.) получили бесцветные кристаллы комплекса с выходом 62 %.

Синтез и особенности строения аддукта дихлорида бнс(4-хлорфенил)олова с 1,10-фенантролином исследованы в работе [90]. Показано, что нагревание эквимолярных количеств исходных реагентов в 95%-ном этаноле в течение 1 часа приводит к образованию целевого продукта (239) с выходом 56 %.

Шестикоординированный атом олова существует в искаженной октаэдрической геометрии, определяемой двумя транс-ипсо-углеродными атомами, полученными из 4-хлорфенильных заместителей, двумя цис-атомами хлорида и двумя атомами азота 1,10-фенантролинового лиганда. Длины связей Sn-Q экспериментально эквивалентны [2,4934(4) и 2,4960(4) А], как и две связи Sn-N [2,3611(4) и 2,3659(15) А]. Основное отклонение от идеальной октаэдрической геометрии прослеживается в остром хелатном угле ^1)Бп^2), равном 70,49(5)°, при противоположном угле С1(1)БпС1(2), равном 105,214(15)°. По транс-углам наибольшее отклонение от 180° составляет 161,21(4)° для С1(1)Бп^2). Пятичленное хелатное кольцо имеет отклонение 0,093 А от плоскости. Воздухо- и влагостойкие комплексы ди-трет-бутилолова, полученные из 2-меркаптопиридина (HSpy), [tBu2Sn(Spy)2], [tBu2Sn(Q)(Spy)] и 4,6-диметил-2-меркаптопиримидина (НБрутМе2) [tBu2Sn(Q)(SpymMe2)], были получены и использованы для получения ромбических нанопласти-нок SnS методом горячего впрыска и тонких пленок методом химического осаждения из паровой фазы с помощью аэрозоля (AACVD) [91].

Комплексы охарактеризованы методами ЯМР (:Н, 13С, 119Бп) и элементного анализа, а их строение однозначно установлено методом РСА. При термолизе этих комплексов в олеиламине (ОАт) образуются нанопластинки SnS. Морфологию, элементный состав, фазовую чистоту и кристаллическую структуру полученных нанопластинок, покрытых ОAm, определяли с помощью электронной микроскопии (СЭМ, ТЭМ), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) и рХЯО. Ширину запрещенной зоны нанопластинок оценивали по данным спектроскопии диффузного отражения фЯБ). Обнаружено, что морфология и преимущественный рост нанопластинок значительно изменяются в зависимости от природы используемого молекулярного предшественника. Синтезированные нанопластинки БпБ были оценены на предмет их эффективности в каче-

стве анодного материала для литий-ионных аккумуляторов (LIB). Ячейка, состоящая из SnS-электрода, может работать в течение 50 циклов.

Синтезированы биядерные комплексы [Fe2(^-S2ER2)(CO)6] (ER2 = SiMe2 (240), SiEt2 (241), SnEt2 (242)), перспективные прекурсоры гетерометаллических кластеров. Исследованы реакции этих комплексов с комплексами галогенидов переходных металлов [Cp"RhCl2]2 (Cp" = n5-C5H3tBu2), [(Dppe)NiCl2] (Dppe = Ph2PCH2C^PPh2), [(Ph3P)AuCl] и [Mn(CO)5Cl] [92].

В результате реакций образовались гетерометаллические кластеры [Fe2Rh(u3-S)2(CO)6Cp"] (243), ^М^^МШ^рре)] (244), [Fe2(CO)6(^-SSnaEt2)(^-SAu(PPhз))] (245), ^(ТОМ^Л2-S2SnEt2){Mn(CO)4a}2] (246) и ^М^т^п^М^^Х^)] (247). Обнаружено, что кластер 246 превращается в 247 при фотохимической активации.

Флуоресцентная биовизуализация - отличный инструмент в клеточной биологии, и она станет мощной техникой современной медицины в качестве неинвазивной технологии визуализации, позволяющей различать опухолевые и нормальные клетки. Одним из различий между нормальными и раковыми клетками является внутриклеточный рН. Следовательно, требуется разработка и синтез рН-чувствительных флуоресцентных материалов. Оловоорганические основания Шиффа показали галофлуорохромное поведение в растворе. Их синтез с помощью микроволн показал лучшее время реакции и химический выход по сравнению с обычным нагревом [93].

Все соединения были полностью охарактеризованы спектроскопическими и спектрометрическими методами. Исследование галофлуорохромизма показало, что некоторые молекулы в кислых средах имеют максимальную интенсивность люминесценции за счет протонирования. Все флуоресцентные комплексы олова показали окрашивание клеток гепатоцитов и клеток MCF-7 с помощью конфокальной микроскопии.

В работе [94] описан синтез двух кластеров, функционализированных пиреном, [(RpyтSn)4S6]•2CH2a2 (256) и [(RpyrSn)4Sn2Slo]•nШ2Cl2 (257) ^рут = СМе2СН2С(Ме)№

NC(H)C16H9), которые образуются в реакциях оловоорганического сульфидного кластера [(RNSn)4S6] (258) (RN = CMe2CH2C(Me)N-NH2) с известным флуоресцентным красителем 1-пиренкарбоксальдегидом (259). Напротив, реакции с использованием оловоорганического сульфидного кластера с другой структурой ядра, [(RNSn)3S4Cl] (260), приводят к образованию небольших молекулярных фрагментов, [(RpyrCl2Sn)2S] (261), (пирен-1-илметилен)гидразина (262) и 1,2-бис(пирен-1 -илметилен)гидразина (263).

Помимо синтеза и структуры новых соединений сообщается о влиянии неорганического ядра на оптические свойства красителя, которое было проанализировано на примере соединения 257 с помощью абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии. Этот кластер также использовался для изучения возможности таких нелетучих кластеров для осаждения на металлическую поверхность в условиях вакуума.

О синтезе, строении и биологической активности диорганоолово-2-(2-(4-метоксибензоил)гидразоно)-3-фенилпропановых карбоксилатных комплексов {[р-

ШзOC6H4O(O)C=NN=C(PhШ2)TOOK«-Bu)2Sn(ШзOH)} (264) и {[р-

CHзOC6H4O(O)C=NN=C(PhCH2)COO](PhCH2)2Sn(CHзOH)} (265) сообщалось в работе [95]. Комплексы охарактеризованы с помощью ИК-, 13С и 119Бп ЯМР-спектров, НЯМБ, анализа термостабильности и РСА.

Реакция молибден-молибденового димера с тройной связью (СО)2СрМо=МоСр(СО)2 (Ср = п5-^^) с диметаллинами с тройной связью AriPr4MMAriPr4 или AriPr6MMAriPr6 (AriPr4 = C6H3-2,6-(C6H3-2),6-Pri2)2, AriPr6 = C6H3-2,6-(C6H2-2,4,6-Pri3)2; М = Ge, Бп или РЬ) в мягких условиях (80 °С) с получением Аг^г4М=МоСр(СО)2 или Аг^г6М=МоСр(СО)2 с выходом от среднего до отличного [96].

Реакции представляют собой первые выделяемые продукты метатезиса двух тройных связей металл - металл. Аналогичные обменные реакции с одинарной связью (CO)3CpMo-MoCp(CO)3 дали ArM-MoCp(CO)3 ^г = AriPr4 или Аг^г6; М = Бп или РЬ). Продукты охарактеризованы методами

1 13 119 207

ЯМР ( Н, С, Бп или РЬ), электронной, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Четыре новых оловоорганических соединения, полученных из 4-(диэтиламино)салицилового альдегида и L-тирозина, R2Sn[2-0-4-Et2NC6HзCH=NШ(Ш2C6H40H-4)TO0] (Я = Ме (266),

Et (267), Cy (268), Ph (269)), синтезированы однореакторной реакцией L-тирозина, 4-(диэтиламино)салицилового альдегида и дихлорида олова в присутствии триэтиламина и охарактеризованы с помощью элементного анализа, спектров ИК, ЯМР 'H, 13С и РСА [97]. Рентгеност-руктурный анализ соединений 266-269 показал, что атомы олова в комплексах имеют сильно искаженную тригонально-бипирамидальную геометрию с монодентатным карбоксилатным атомом кислорода и фенольным атомом кислорода, занимающим аксиальные позиции. Межмолекулярные водородные связи O-H-O и слабые взаимодействия Sn-O связывают молекулы в одномерную надмолекулярную цепь. Результаты биоанализа показали, что 266-269 обладают умеренной антибактериальной активностью в отношении Escherichia coli, а определение флуоресценции показывает, что комплексы могут быть исследованы на предмет потенциальных люминесцентных материалов.

Фенилацетилен реагирует с дигидридами Ar*GeH2-SnAr' (270), Ar*GeH2-PbAr' (271) и Ar'SnH2-PbAr* (272) при комнатной температуре в региоселективной и стереоселективной реакции [98].

Наибольшая реакционная способность обнаружена у станнилена, который реагирует сразу же при добавлении одного эквивалента алкина. Однако плюмбилены присоединяются к алкину только в реакции с избытком фенилацетилена. Продукт присоединения гермилплюмбилена реагирует со вторым эквивалентом алкина, при этом был выделен продукт СН-активации, димерный ацетилид свинца. В случае станнилплюмбилена продукт транс--присоединения был охарактеризован как кинетически контролируемый продукт, который изомеризуется при комнатной температуре с образованием продукта цис-присоединения, стабилизируемый за счет внутримолекулярного взаимодействия Sn-H-Pb. Химические сдвиги ЯМР олефинов были исследованы с использованием двух- и четырехкомпонентных релятивистских расчетов DFT, поскольку спин-орбитальные эффекты могут быть большими.

С целью расширения роли оловоорганических комплексов в ингибировании роста раковых клеток и взаимодействии с различными белками-мишенями синтезирована серия оловоорганиче-ских соединений на основе оснований Шиффа (аналогов бензилиденбензогидразида) [99].

274

Выяснение структуры соединений было проведено с помощью спектроскопических исследований, показывающих тридентатную природу (NOO) лигандов с основанием Шиффа, имеющих пентакоординированную геометрию вокруг центрального металлического олова. Рентгенострук-турное исследование комплекса (Me2SnL2) выявило искаженную тригонально-бипирамидальную геометрию (SnO2NC2). Цитотоксическую активность соединений тестировали в отношении линий раковых клеток человека A549, Hela, MCF7 и линии нормальных клеток L6 с использованием анализа МТТ. Соединения Ph2SnL2, Et2SnL3 и Bu2SnL4 оказались наиболее активными в отношении тестируемых клеточных линий, имеющих значение IC50 22,909-32,303 мкМ.

Первый бирадикал SnI [(ADCPh)Sn]2 (275) на основе анионного дикарбенового каркаса (ADCPh){CN(Dipp)hCPh; Dipp=2,6-iPr2C6H3) был выделен в виде зеленого кристаллического твердого вещества путем восстановления KC8 соответствующего бис-хлорстаннилена [(ADCPh)SnCl]2 [100].

2(IPrPh)CI

+ 4 nBuLi

- 2 LiCI "

- 4 лВиН

2 [Li]*

Dipp

Kl -

Dipp

• 2 (L)SnCI2

- 2 LiCI -2L

DiPPv C4

©N

Dipp

ph-^ TT T >-ph

N c«^ N ©

Dipp

Sn.

® " '"Cl Dipp (73%)

(L = DMAP = 4-Me2NC5NH4; Dipp = 2,6-/Pr2C6H3)

Dipp

Dipp

2KC8

+ 2 KCl - graphite

X. T />-'

,N s?." N,®

Dipp Dipp

275 (93%)

Dipp ..© Dipp

X ,Sn '

Ph

4 1 T/>-ph

N QS"N0

Dipp

Dipp

Шестичленное C4Sn2-кольцо 275, содержащее шесть п-электронов, показывает диатропный кольцевой ток, поэтому 275 также можно рассматривать как первое производное 1,4 -дистаннабензола. Расчеты DFT предполагают синглетное (OS) основное состояние с открытой оболочкой 275 с удивительно малой энергетической щелью синглет - триплет (ДЕ^-^4,4 ккал моль что согласуется с CASSCF (ДЕ3-т=6,6 ккал моль и бирадикального ха-

рактера у=37 %) расчетов. Дирадикал 275 расщепляет Н2 при комнатной температуре с образованием бис-гидридостаннилена [(ADCPh)SnH]2. Реакционная способность 275 была изучена также на примере реакций с PhSeSePh и МеОТ£

О синтезе и особенностях строения карбоксилатов диалкилолова( IV), полученных из производных диалкилолова(ГУ) и карбоновой кислоты при мольном соотношении исходных реагентов 1:1 и 1:2 сообщается в работе [101]. В первых двух моноядерных бензоатах диалкилоло-ва с косо-трапециевидной бипирамидой типа [Я^п^Ц)2] ^ = n-Bu, L = Cl4H11N2O3; R = PhCH2, L = ^^^^^^ алкильные лиганды находятся в псевдоаксиальных положениях, а атомы О из двух асимметрично координированных бидентатных карбоксилатных лигандов находятся в экваториальных положениях. В отличие от дибутилбuс{(E)-2-гидрокси-5-[(3-метилфенил)диазенил]бензоато}олова(ГУ) [Sn(C4H9)2(C14HпN2O3)2]•0.5C6H12 (276) и дибензилбис^)-5-[(4-бромфенил)диазенил]-2-гпдроксибензоато}олова(ГУ) [Sn(C7H7)2(C13H8BrN2O3)2] (277), дисольват аквадибензилбис(4- {(E)-[(Z)-4-гидроксипент-3 -ен-2-илиден] амино } бензоато)олова(ГУ) с бензолом [Sn(C7H7)2(C12H12NO3)2(H2O)]•2C6H6 (278) имеет дополнительный лиганд (Н2О), вследствие чего атом олова имеет искаженную пятиугольную бипирамидальную координационную геометрию, в которой карбоксилатные группы более симметрично координированы с атомом Бп, чем в (276) и (277). Тетрая-дерные бис(дикарбоксилатотетраорганодистанноксаны) {[R2Sn(LH)]2O}2 (сольват октабутилтетра-кис {^-(E)-4-[(4-гидрокси-3,5-диметилфенил)диaзенил]бензоaто}ди-;ы3-оксидотетрaоловa с этанолом [Sn4(C4H9)8(Cl5HlзN2Oз)4O2]•2C2H5OH (279) и октабутилтетракис {^-34(2-

гидроксибензилиден)амино]пропаноато}ди-ы3-оксидотетраолово Sn4(C4H9)8(C10H10NO3)4O2 (280)) содержат ядро Sn4O2 с четырьмя мостиковыми карбоксилатными лигандами и двумя алкильными лиган-дами при каждом атоме олова. Супрамолекулярные структуры, возникающие при рассмотрении вторичных взаимодействий Бп-О и/или классических водородных связей, включают дискретные молекулы для 280, центросимметричные димеры для 276, вытянутые цепи для 277, 278 и листы для 279.

О синтезе и характеристиках первых оловоорганических комплексов с циклическими семи-членными дитиокарбаматными лигандами: азепан-1-карбодитиоата и гомопиперазин-1,4-бис-карбодитиоата с двумя различными оловоорганическими соединениями (ди-н-бутилолово и три-циклогексилолово): (C4H9)2Sn{S2CN(CH2)6h (281), (C6HП)зSn{S2CN(CH2)6} (282) и [(C6Hп)3Sn}2(ы-S2CN(C5H10)NCS2)] (283) сообщается в [102]. Соединения 281-283 устойчивы на воздухе как в твердом состоянии, так и в растворе и охарактеризованы методами элементного анализа, ИК- и многоядерной ЯМР (1Н, 13С, 119Бп) спектроскопии. Их молекулярные структуры были однозначно установлены рентгеноструктурными исследованиями монокристаллов. Геометрическое расположение вокруг атома олова может быть описано как искаженный октаэдр для 281 и искаженная тригональная бипирамида для 282 и 283.

Режим координации для обоих лигандов считается асимметричным бидентатным, как это наблюдается в других оловоорганических(ГУ) дитиокарбаматах. Кроме того, в кристаллах 282 и 283 не проявляется межмолекулярных вторичных взаимодействий, а в 281 присутствуют межмолеку-

лярные взаимодействия между атомом олова и серы соседних молекул, что приводит к зигзагообразной полимерной структуре.

В работе [103] сообщаеется о синтезе водорастворимых оловоорганических соединений [{Me2(H)N(CH2)зhSnX2]Y2 (X = С1, Y = СЮ4 284; X = F, Y = СЮ4 285) и [Me2(H)N(CH2)з]2SnX4 (X = С1 286; X = F 287).

Соединение 285 было также синтезировано с количественным выходом по реакции | Мс2Ы(СН2).,|28пР2-2Н20 с двумя молярными экв. НСЮ4.

п

/

Мез N-"*-N Ме2

2 НСЮ4 1«а[ег

и

(СОД

285

Соединения охарактеризованы методами элементного анализа, масс-спектрометрии, спектроскопии ЯМР 1H, 13С, 19F и п^п, а в случае соединений 284, 286 и 287 - методом рентгеноструктур-ного анализа монокристаллов. Реакцию соединения 285 с анионами фтора в воде исследовали методом спектроскопии ЯМР.

В работе [104] сообщается о синтезе четырех люминесцентных оловоорганических соединений 288-291, полученных с помощью ультразвукового синтеза за короткое время (~20 мин) и с хорошими выходами (> 95 %) из аминокислотных оснований Шиффа (^р^Тгр^пР^ 288, Туг^пВи2 289, ^р^Туг^пР^ 290, Naph-Phe-SnPh2 291). Предложенная молекулярная структура на основании данных ЯМР (1Н и 119Бп) подтверждена рентгеноструктурным исследованием соединения 288, в котором атом олова имеет тригонально-бипирамидальную координацию.

н20

но-

Люминесцентные матриксы из фиброина шелка (ЗБ 288-291) изготавливали из оловоорганиче-ских соединений методом лиофильной сушки. Фотофизические свойства оловоорганических соединений и каркасов были получены в твердом состоянии, для котоых наблюдали батохромное поведение производных тирозина, что позволяет предположить, что тирозин вызывает надмолекулярные взаимодействия через группу -ОН, которые изменяют флуоресцентные свойства. Каркасы 288-291 были охарактеризованы с помощью FTIR, XDR, TG/DTG и SEM-анализа. Кроме того, цитотоксический анализ SF 288 демонстрирует высокую клеточную жизнеспособность, что может быть использовано в качестве каркаса в тканевой инженерии.

Производные 1-(диалкилстаннил)-1,4-дифенил-1,3-бутадиена синтезированы реакцией дилитие-вой соли, полученной обработкой соответствующего производного теллура бутиллитием, с Я28пС12 (Я= Ме, Ви) [105]. При использовании Ме28пС12 наблюдался обмен Ме-Ви (Ви переходил от ВиУ).

{!) 6

J ___p-^Ph BuLi (4 or 2 equiv) MesSnCI£

Te-V Ph THF, —78 SC -Bu2Te "Li J Li-f Ph —LiCi

292

293

BuLi (4 equiv) 13%

Me Ph 295

BuLi (2 equiv) 9%

292

1) BuLi [2 equiv), THF-Et20, -60 °C

2) ВигЗпСЬ, -60 "C and Ihen rl

Диметил-, бутилметил- и дибутилстаннилпроизводные проявляют слабую флуоресценцию в растворе и твердом состоянии. Производное дибутилстаннила реагировало с BuLi в ТГФ с образованием пен-таорганостанната, который был охарактеризован с помощью п^п ЯМР и УФ-видимой спектроскопии. Оптические свойства комплексов были проанализированы с помощью расчетов TD-DFT. Пер-

вое возбуждение диалкилстаннильных производных отнесено к ж-л:*-возбуждению и предложен интеркомбинационный переход из релаксированного состояния S1 в триплетное состояние. Расчеты показывают, что темно-красная окраска пентаорганостанната обусловлена возбуждением гипервалентных связей Sn-C (о) на ж*-орбиталь 1,4-дифенил-1,3-бутадиенового фрагмента.

Стабильный ионный к28п,Р-координированный комплекс Ru (297) проявляет превосходную каталитическую активность в аэробном окислении бензиламина и бензилового спирта [106].

Этот комплекс стабилизирован станнилен-фосфиновым перизамещенным нафталиновым лиган-дом, который может действовать либо как восстановитель для комплекса Ru(III), либо как K2Sn,P-хелатирующий лиганд для соединений Ru(II).

Под действием микроволнового излучения в результате взаимодействия ароилгидразина, 2-кетомасляной кислоты и соответствующего производного диорганилолова была получена серия ароил-гидразон-диорганооловянных комплексов [107]. Полученные комплексы охарактеризованы инфракрасной спектроскопией, спектроскопией ядерного магнитного резонанса 13C и 119Sn, масс-спектроскопией высокого разрешения, рентгеноструктурным и термогравиметрическим анализом. Противораковую активность комплексов in vitro оценивали с помощью анализа CCK-8 на раковых клетках человека HepG2, NCI-H460 и MCF-7. Толильное производное дибутилолова (R'=p-Tol, R=w-Bu) проявляло более выраженную противораковую активность в отношении клеток MCF-7, чем другие комплексы и цисплатин.

Результаты анализа электрофореза в одноклеточном геле показали, что указанный комплекс индуцирует повреждение ДНК.

Соединения олова [{2-(Ме2КСН2)СбН4}(Я)8п{(ЕРРЬ2)2К}][(ЕРРЬ2)2К] [Я = 2-(Ме2^Н2)СбН4, Е = О (298), 8 (299), 8е (300) и R = и-Бц, Е = О (301), 8 (302), 8е (303)] получали по реакциям солевого метатезиса между [2-(Ме2КСН2)С6Н4](Я)8пС12 и калиевой солью соответствующей тетра-органохалькогеноимидодифосфиновой кислоты в молярном соотношении 1:2 [108].

1 13 31 119 77

Исследования многоядерного ЯМР ( Н, С, Р, Sn и Se, где это применимо) показали эквивалентность групп 2-(Ме2КСН2)С6Н4 в 298-300 и неэквивалентных фосфорорганических лигандов в 298-303. Соединения ведут себя как 1:1 электролиты в растворе, с катионами [{2-(Ме2КСН2)С6Н4}(Я)8п{(ЕРРЬ2)2К}]+ и анионами [(ЕРР^)2К]-. Рентгеноструктурные исследования монокристаллов выявили ионную структуру для 299 и 300. Октаэдрическое координационное окружение олова реализуется двумя С^-координированными группами 2-(Ме2КСН2)С6Н4 и к2-Е,Е'-хелатирующим фосфорорганическим [(ЕРР^)2К] анионным лигандом.

Реакцией лиганда №-(2-гидроксинафталин-1-ил)метилен)формогидразида ( H2L) с дихлори-дами диалкилолова(ГУ) [R2SnC12 (Я = Ме, РЬ, трет-Ви) в присутствии EtзN получены производные четырехвалентного олова [109]. Лиганд и комплексы были охарактеризованы методами элементного анализа, масс-спектрометрии, 1Н, 13С и Sn ЯМР-спектроскопии. Спектроскопические данные предполагают координацию лиганда с фрагментами диорганоолова(ГУ) через атомы кислорода и азота и пять координированных центров олова. Молекулярные структуры лиганда (Н^) и комплексов олова подтверждены рентгеноструктурным анализом монокристаллов. Твердофазная структура лиганда показала, что он находится в амидоформе, тогда как рентгенострук-турный анализ комплексов выявил двухосновную тридентатную природу лиганда и монометаллическую природу комплексов.

В комплексах атом Sn находится в искаженной пятикоординатной квадратно-пирамидальной геометрии. Диаграммы упаковки показывают важную роль взаимодействий H...H, одинарной связи Н...л и O...H в формировании надмолекулярной сборки. Антибактериальный потенциал всех соединений исследовали в отношении двух грамположительных бактерий (Bacillus subtilis, Stephlococcus aureus) и четырех штаммов грамотрицательных бактерий (Escherichia coli, Shigella flexenari, Pseudomonas aeruginosa, Salmonella typhi) с использованием имипенема в качестве стандартного препарата.

В работе [110] описан синтез и характеристики устойчивого на воздухе комплекса олова(ГУ) [Me2Sn{2-SeC5H2(Me-4,6)2N}2] (304), охарактеризованного с помощью ЯМР, элементного анализа и рентгеноструктурного анализа, и использованного в качестве единственного источника молекулярного предшественника (SSP) для получения ромбических нанолистов SnSe. Кристаллическую структуру, фазовую чистоту, морфологию и ширину запрещенной зоны нанолистов исследовали методами pXRD, EDS, электронной микроскопии и спектроскопии диффузного отражения соответственно. Обнаружено, что преимущественная ориентация плоскостей и морфология нанолистов зависят от условий реакции. Ширина запрещенной зоны нанолистов была смещена в синий цвет по отношению к объемной запрещенной зоне материала. Синтезированные наноли-сты SnSe использовались в качестве анодного материала в литий-ионных батареях (LIB).

В работе [111] описаны отт^з, характеристики и сенсорное применение водостойких олово-органических соединений, полученных из 3-гидрокси-4Н-хромен-4-она.

Все синтезированные оловоорганические соединения охарактеризованы с помощью элементного анализа, ИК-Фурье-спектроскопии, многоядерной ЯМР (:Н, 13С и п^п) спектроскопии, УФ-видимой, флуоресцентной спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа монокристаллов. дифракция. Сигнал ЯМР соединений в диапазоне 5 от -144,92

до -190,68 м. д. указывает на образование гексакоординированных оловоорганических соединений. Спектроскопические и монокристаллические рентгеноструктурные исследования подтвердили образование соединений типа [L2SnR2] (где L - бидентатный лиганд, R - алкильная группа) с «косо-трапециевидно-бипирамидальной» геометрией. Кроме того, расчеты DFT соединений на основе базиса DGDZVP полностью подтвердили стабильность структур, в которых две короткие связи Sn-O(C-O) принимают ^ис-положение, а не транс-положение. Было обнаружено, что соединения флуоресцируют и проявляют усиление излучения, вызванное агрегацией, в смесях MeOH/H2O, что было подтверждено анализом HRTEM.

Дихлорид бис(4-хлорфенил)олова (305) получали по реакции перераспределения лигандов нагреванием смеси эквимолярных количеств тетраарилолова и тетрахлорида олова при 200-220 °С в течение 3 часов с выходом 67 % [112]. Атомы олова в 305 имеют искаженную тет-раэдрическую геометрию, определяемую набором лигандов С202. В то время как длины связей Sn—С1 отличаются [2,3341(6) А и 2,3432(6) А], расстояния Sn-C эквивалентны [2,108(4) А и

2,111(3) А]. Минимальный и максимальный углы, образуемые при атоме олова (102,99(8)° и 125,29(11)°), согласуются со стерическими затруднениями, вызванными 4-хлорфенильными заместителями.

Смешиванием спиртовых растворов дихлорида ди(4-хлорфенил)олова и оксида трифенилар-сина (1:2 мольн.) с последующей перекристаллизацией выпавшего осадка из метанола получили с выходом 67 % аддукт (1:2) (306), в котором атом олова координируется двумя атомами хлора, двумя атомами кислорода молекул Ph3AsO и двумя атомами ипсо-углерода 4-хлорфенильных групп [113]. Набор лигандов mpaHC-C2Cl2O2 определяет приблизительную октаэдрическую геометрию. Угол SnOAs составляет 147,48(8)°, длины связей Sn-Cl, Sn-O и Sn-C1 составляют 2,5321(4), 2,1530(13) и 2,1513(18) А соответственно.

В кристалле дихлорида ди(иара-толил)олова атомы олова (307) имеют тетраэдрическую геометрию [ClSnCl 104,55(4)°, CSnC 122,12(13)°], длины связей Sn-Cl экспериментально различны [2,3362(8) А и 2,3413(8) А], тогда как расстояния Sn-C эквивалентны [2,112(3) А и 2,114(3) А] [114], что близко соответствуют отмеченным для (4-ClC6H4)2SnCl2 [112].

В кристалле продукта, полученного из 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты, этоксида натрия, дихлорида диметилолова и бензола при нагревании в течение 4 ч присутствуют две разные молекулярные конфигурации. Оба представляют собой четырехъядерные центросимметричные ди-мерные комплексы, содержащие центральное четырехчленное кольцо Sn2O2 [115]. Различие между двумя модификациями состоит в том, что в первой атомы олова связаны мостиком с двумя карбоксилатными лигандами, а в другой мостиком из двух атомов Cl.

Для Sn(1) две метильные группы и атом ц3-0 занимают экваториальную плоскость, а два атома кислорода карбоксилататных лигандов - в аксиальном положении. Аксиальный угол OSnO составляет 170,8(3)°, длины связей Sn-O изменяются в интервале 2,012(8)-2,253(9) А. Поскольку каждый металлический центр Sn(ГV) показывает индивидуальную координацию, геометрические параметры находятся в ожидаемых диапазонах для родственных структур [50].

Смешением спиртовых растворов эквимолярных количеств дихлорида (4-хлорфенил)2SnQ2 и 2,2'-бипиридила с последующей перекристаллизацией бесцветного осадка из метанола получен аддукт (1:1) (308) с выходом 60 %, в котором атом олова координирован двумя атомами хлорида

[Sn-Cl 2,4772(6), 2,5285(6) А], двумя атомами азота [Sn-N 2,384(2), 2,366(2) А] и двумя ипсо-атомами углерода [Sn-C 2,153(3), 2,155(3) А] [116].

Наблюдается значительное расхождение в длинах связей 8п-С1, при этом 4-хлорфенильные группы расположены напротив друг друга. Хотя набор лигандов С2С1^2 близок к октаэдру, для

CI

CI

■CI

транс-углов отмечены отклонения от 180° до 162,43(6)°, что может быть объяснено узким хелат-ным углом NSnN (69,47(8)°).

Реакции имидазолиофосфидов («имидазолилиден-фосфиниденов») с оловоорганическими моно- и дигалогенидами протекают по разным схемам [117].

Исследования DFT показывают, что наблюдаемые структурно различные продукты представляют собой наиболее стабильные виды в конкретных условиях реакции, и указывают на то, что переключение между различными режимами реакции контролируется кислотностью Льюиса используемого электрофила.

Металлостаннилен Cp*(iPr2MeP)(H)2Fe-SnDMP (309) (Ср* = п5^^^ DMP = 2,6-димезитилфенил), образованный миграцией водорода в предполагаемом Cp*(iPr2MeP)HFe[Sn(H)DMP], служит надежной платформой для исследования реакционной способности элементов основной группы переходных металлов [118].

При одноэлектронном окислении 309 вытесняет Н2 с образованием координационно-ненасыщенного [Cp*(iPr2MeP)Fe=SnDMP][B(C6F5)4] (310), который обладает сильно поляризованной кратной связью Fe-Sn, включающей взаимодействие неподеленной пары олова с железом. Данные ЭПР и мессбауэровской спектроскопии 5^е, а также исследования DFT показывают, что 310 в основном представляет собой радикал на основе железа с локализацией заряда на олове. При восстановлении 310 наблюдали активацию связи С-Н фосфинового лиганда с образованием Cp*HFe(к2-(P,Sn)=Sn(DMP)CH2CHMePMeiPr) (311).

Конъюгированные с глутамином оловоорганические соединения Шиффа, [(SBGlu-Naph)Sn(Me)2] (312), [(SBGlu-Naph)Sn(и-Bu)2] (313), [(SBGlu-Sali)Sn(Me)2] (314), [(SBGlu-SaП)Sn(и-Bu)2] (315) и [(SBGlu-Sali)Sn(Ph)2] (316) были синтезированы по реакции с альдегидом (2-гидрокси-1-нафтальдегид) для 312, 312 и 5-метил-2-гидроксибензальдегидом (314-316) и соответствующим оксидом диорганоолова [119].

Соединения были охарактеризованы с использованием элементного микроанализа, спектроскопических методов (FT-IR, :H ЯМР, 13C ЯМР и 119Sn ЯМР), масс-спектрометрии и рентгенострук-турного анализа монокристаллов. Основываясь на in-silico ADME (абсорбция, распределение, метаболизм и экскреция) и свойствах сходства с лекарственными средствами, соединения 312, 314 и 315 были выбраны для исследования их свойств связывания ДНК/белка с ДНК тимуса теленка (CT-DNA) и бычьей ДНК, сывороточный альбумин (БСА) с помощью спектрофотометрии и спектрофлуориметрии. Интеркалативный способ связывания с CT-DNA был подтвержден моделированием молекулярного докинга. Соединения были проверены на их цитотоксическую активность в отношении двух линий раковых клеток человека; PC-3 (простата) и Mg-63 (остеосар-кома) в разных концентрациях. Регрессионные модели на основе количественной зависимости структура - активность (QSAR) были разработаны и реализованы для соединений 312, 314 и 315, что позволило сделать вывод, что соединение 314 является наиболее потенциальным кандидатом для дальнейших исследований in vivo.

Реакцией эквивалентных количеств димерной литиевой соли лиганда-донора {Li(C6H2-2,4,6-Cy3)OEt2}2 (Cy = циклогексил) и дихлоридом олова был получен дистаннен {Sn(C6H2-2,4,6-Суз)2>2 (317) [120].

Дистаннен остается димерным в растворе, о чем свидетельствует его сигнал ЯМР при комнатной температуре (5 = 361,3 м. д.) и электронный спектр, которые не меняются в диапазоне температур от -10 до 100 °С. Образование дистаннена, имеющего короткое расстояние Sn-Sn, равное 2,7005(7) А, и значительно повышенную стабильность в растворе по сравнению со стабильностью других дистанненов, происходит из-за увеличения притяжения межлигандной лондонской дисперсии (LD), возникающего из-за множественных сближений лигандных фрагментов. Реакция 2 экв. Li(C6H2-2,4,6-Ph3)•(OEt2)2 аналогичной формы, но менее объемного и менее богатого водородом Li(C6H2-2,4,6-Ph3)•(OEt2)2 с SnCl2, дает мономерный станнилен Sn(C6H2-2,4,6-РЬ3)2 (318), неустойчивый в растворе при температуре окружающей среды.

В дополнение к множеству традиционных нековалентных межмолекулярных взаимодействий, таких как контакты С-№"Л (арен), С-Н-"С1 и л(арен)--п(хелатное кольцо), молекулярная упаковка в кристалле оловоорганического дитиокарбамата SnQ(4-C1C6H4)2{S2CN(i-Pr)2} (319) демонстрирует взаимодействие С-С1--п(хелатное кольцо) [121]. Наблюдаются взаимодействия метил-С-№"п(хлорфенил) вдоль оси Ь. Между независимыми хлорфенильными кольцами также наблюдаются стэкинг-взаимодействия, а также слабые контакты метил-C-H••• С1(хлорфенил). Также очевидны дополнительные взаимодействия с участием п-системы, определяемой хелат-ным кольцом. Здесь, исходя из критериев расстояния, атомы хлора, связанные с хлорфенильным кольцом, взаимодействуют с хелатным кольцом ^п, S1, S2, С1) в приближении, близком к боковому. Вышеупомянутые контакты объединяются, чтобы поддерживать надмолекулярный слой в аЬ-плоскости с волнообразной топологией. Единственными направленными связями между слоями являются относительно слабые взаимодействия С-№"С1 с наиболее тесным участием связанного с оловом атома С11, взаимодействующего с атомом метил^ (Ь).

Комплексы лития, содержащие бидентатные дианионные тритил/арилоксидные лиганды Li2[ROC](Et2O)n ([^д2- = [к2-O,C-OC6H2-2-C(3,5-R2C6Hз)2-4,6-tBu2]2- (320а, R = Н, п = 1 и 320Ь R = Me, п = 0), синтезированы двойным металлированием орто-бензгидрильных фенолов nBuLi. Аналогичным образом соединение натрия Na2[HOC](THF)2,5 было получено при обработке фенола Н2[НОС] двумя экв. "ВиЫ/ЫаОВи1 [122].

Соединения лития были использованы для получения других металлокомплексов, нанесенных на лиганды [ROC]2-, а именно {Zn[ROC](THF)}2 (R = H (322a) или Me (322b)), Sn[HOC]2 (323) и Cp*Ir[MeOC] (324), Cp* = n5-C5Me5), по реакциям метатезиса солей с галогенидами металлов.

Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение всех металлокомплексов. Было обнаружено, что нуклеарность этих металлокомплексов и способ координации лигандов [ROC]2-сильно зависят от идентичности металлоцентров. Кроме того, было обнаружено, что соединение 320a легко окисляется, что было установлено как электрохимическим исследованием, так и исследованием реакционной способности.

Уникальные одиннадцатичленные кольца, содержащие кремний, германий и олово, были синтезированы с хорошим выходом по реакциям соответствующих 1,2-бис((2-бромтиофен-3-ил)метокси)бензолов с (C6H5)2ECl2, где E = Sn, Ge, Si [123].

325а E = Si (48%) 325b E = Ge (81%} 325c E = Sn (86%)

Как подтверждено функциональной теорией плотности (DFT), расчеты (C28H22O2S2Sn) предполагают уникальную кристаллическую структуру, которая оставляет больше места вокруг атома олова по сравнению с кристаллической структурой соответствующего соединения Ge. В последнем центральная полость совершенно открыта, тогда как в первом одна из метиленовых групп может загибаться внутрь. Другим следствием является влияние на плоскости ароматических колец, фланкирующих гетероцикл. В случае Ge бензольное кольцо отогнуто от центральной полости, тогда как в случае Sn оно свернуто почти параллельно мнимой оси, проходящей через центр кольца. Исследования термического анализа (методы ТГА и ДСК) этих одиннадцатичленных колец предполагают потерю фенильной группы на первом этапе разложения. Температура разложения снижалась по сравнению с Si-содержащим гетероциклом к Ge и была самой низкой для Sn-содержащего гетероцикла.

На основе 2-фенилмасляной кислоты были получены четыре оловоорганических комплекса R3SnL/R2SnL2, где L=2-фенилбутират, R=метил (327), бутил (328), октил (329). 2-Фенилбутират координируется с атомом олова через карбоксилатную группу, о чем свидетельствуют данные FT-IR и 13C ЯМР [124]. По данным рентгеноструктурного анализа монокристаллов для комплекса 329 наблюдалась косо-трапецеидальная бипирамидальная геометрия. Полученные комплексы оценивали на антибактериальное действие в отношении четырех фитопатогенов, а именно Xanthomonas vesicatoria, Erwinia carotovora, Ralstonia solanacearum и Xanthomonas oryzae. Результаты показали, что комплексы обладают высокой биологической активностью. Гемолиз in vitro был выполнен с использованием свежих эритроцитов человека (эритроцитов) с различными концентрациями комплексов, и данные показали, что эти комплексы могут быть использованы в качестве потенциальных лекарств. ДНК-связывающий потенциал комплексов исследовали с помощью УФ-видимой спектроскопии, которая предполагает интеркалирующий режим связывания. Проводили кондуктометрические измерения для изучения взаимодействия комплексов с бромидом цетилтриметиламмония (ЦТАБ) и более высокого значения критической концентрации ми-целлообразования (ККМ), а отрицательная свободная энергия Гиббса мицеллообразования (AGm) указывает на сильную связывающую способность комплексов с бромидом цетилтримети-ламмония.

Двенадцать соединений олова (IV) получили из четырех тридентатных тиосемикарбазоно-вых оснований Шиффа 4-метил-3-тиосемикарбазида с 2-гидрокси-3-метоксибензальдегидом, 4-фенил-3-тиосемикарбазида с 2, 3-дигидроксибензальдегидами и R2Sn(Ln), Sn(Ln)2 (где R = Ph,

Me), охарактеризовали анализом, ИК-, УФ-, масс-спектрометрией и многоядерной ЯМР ( H, C и 119Sn) спектроскопией и исследовали их биологическую активность [125].

Рештеноструктурный анализ Ph2Sn(L2) и Me2Sn(L2) (L2H2 представляет собой 2-(2-гидрокси-3-метоксибензилиден)-К-фенилгидразинкарботиоамид) выявил различную координационную геометрию для комплексов олова, приближающуюся к тригонально-бипирамидальной. Определена цитотоксическая активность соединений в отношении панели из десяти линий раковых клеток (HT29 (толстая кишка), U87 и SJ-G2 (глиобластома), MCF-7 (молочная железа), A2780 (яичник), H460 (легкое), A431 (кожа), DU145 (простата), BE2-C (нейробластома) и MIA (поджелудочная железа) и одна нормальная клеточная линия, MCF-10A (нормальная грудь)). Тиосемикарбазоно-вые основания Шиффа, а также соединения дифенилолова продемонстрировали сильную способность ингибировать рост раковых клеток с особой селективностью в отношении HT29, MCF-7, A2780, A431, BE2-C, SJ-G2 и клеточные линии МИА. Взаимосвязь структура - активность всех этих соединений была изучена путем оценки влияния алкильных и арильных групп, присоединенных к основной цепи тиосемикарбазона, метокси/гидроксильных групп, присутствующих в мета-положении фенильного кольца, и алкильных или арильных групп при атомах олова.

В продолжении исследования структурной химии аддуктов дигалогенидов диорганоолова и диорганосульфоксидов, которые могут, в зависимости от числа координированных молекул ди-органосульфоксида, принимать пяти и шестикоординатную геометрию, нагреванием исходных реагентов в этаноле синтезирован с выходом 54 % и структурно охарактеризован аддукт ди(4-метилбензил)олово дихлорид с диметилсульфоксидом (1:2) (330) [126].

Атом Sn, расположенный в центре инверсии, гексакоординирован внутри транс-донорного набора C2a2O2, определяемого метилен-С1 [2,1652(15) А], ДМС0-01 [2,2508(10) А] и хлоро-Ш [2,5709(4) А] атомами. Фенильное кольцо бензильного остатка свернуто и расположено над молекулой ДМСО.

Соединение олова с центральным циклом Sn3S3 (331) получено в качестве побочного продукта реакции ди(4-хлорфенил)оловодихлорида с дитиокарбаматным лигандом, синтезированным из сероуглерода, ди-н-бутиламина и сероуглерода в метаноле [127].

CI CI

Поcле перекристаллизации осадка из диметилсульфоксида получили кристаллы с т. пл. 125— 128 °С с выходом 9 %.

Исследованы реакции перераспределения Кочешкова на производных шестикоординированного олова(1У) с использованием аксиально-координированной системы мезо-тетрафенилпорфирина Sn(IV) с аксиально-транс-дихлор- и транс-диацетилидозамещеннь1ми производными [128]. Неподвижный четырехзубый порфириновый лиганд позволяет детально исследовать эти сложные реакционные системы на высококоординированных формах олова(^). Cелективно синтезирован и описан ряд аксиально несимметрично замещенных порфиринов Sn(IV).

Пять новых противомикробных карбодитиоатов олова(IV) Me2SnQL (332), Me2SnL2 (333), Et2SnQL (334), Et2SnL2 (335), Bu2SnClL (336), Bu2SnL2 (337), (где L = 3,4-дигидроизохинолин-2-(1H)-карбодитиоат) синтезированы кипячением хлоридов олово(^) с лигандом в сухом толуоле в течение 7-8 часов [129]. В соединениях 332, 334 и 336 атомы олова пентакоординированы, в то время как в комплексах 333, 335 и 337 наблюдается октаэдрическая координация. и и^п-ямр--спектроскопию использовали для оценки геометрии соединений в растворенном состоянии. Было замечено, что 332, 334-336 полностью диссоциируют в растворе и проявляют тет-раэдрическую геометрию, тогда как 333 и 337 проявляют пентакоординатную геометрию после частичной диссоциации в растворе. Выраженная активность всех соединений наблюдалась в отношении пяти различных штаммов бактерий.

Биядерный диорганооловосульфид (338) ^ = 2-фенилазофенил) с внутримоле-

кулярной координацией N^■Sn был синтезирован при комнатной температуре из исходного ди-хлорида R2SnQ2 и сульфида натрия в растворе ацетон-метанол (1:1) [130].

Молекулярная структура 338 была охарактеризована с помощью рентгеновской кристаллографии монокристалла и другими экспериментальными методами, такими как 13С и ЯМР, Е81-М8, РТ1Я-спектроскопия. Атомы олова имеют искаженную тригонально-бипирамидальную геометрию. Анализ орбиталей естественных связей (КВО) показал, что в комплексе 338 присутствуют три ионных связи (2Sn-C и Sn-S) и две координационные связи лиганда с металлом ^^^п и К^^п). Комплекс 338 проявлял значительную бактерицидную активность как в отношении грамположительных, так и в отношении грамнегативных бактерий.

Два комплекса олова (339 и 340) синтезировали из 4-(4-гидроксинафтилазо)-бензойной кислоты с хлоридом триметилолова(ГУ) в безводном метаноле с использованием триэтиламина в качестве основания и из 3-(2-гидроксинафтилазо)-бензойной кислоты и оксида дибутилолова(ГУ) в безводном толуоле соответственно [131]. Полученные соединения охарактеризованы методами элементного анализа, ИК- и многоядерной (1Н, 13С, п^п) ЯМР-спектроскопии. Строение полученных комплексов олова установлено с помощью РСА и 1198и-ЯМР-спектроскопии. В полимере 339 атомы олова имеют слегка искаженную тригонально-бипирамидальную геометрию, при этом экваториальная плоскость занята тремя метильными группами, в аксиальных позициях находятся карбоксилатный атом кислорода и феноксидный кислород другого лиганда. Тетраядерный 340 имеет структуру типа бис [дикарбоксилатотетраорганодистанноксана] с нецентросимметричным ядром Sn2O4, где центральное кольцо Sn2O2 связано с двумя экзоциклическими ионами олова через ^-оксоатомы. Координационная геометрия вокруг экзо- и эндоциклических ионов олова - иска-женно-октаэдрическая и деформированная квадратно-пирамидальная соответственно. Спектральное исследование ЯМР п^п показало наличие четырехкоординатного тетраэдра 339 и шести- и пятикоординатные структуры вокруг экзо- и эндоциклических ионов олова для 340 в растворе.

Реакцией бипиразол-дикарбоновых кислот L1 = 1,1'-(пропан-1,3-диил )бис(5-метил-1Н-пиразол-3-карбоновая кислота) и L2 = 1,1'-(2-гидроксипропан-1,3-диил)бис(5-метил-1Н-пиразол-3-карбоновая кислота) с оксидом ди-(н-бутил)олова получены два комплекса олова (341 и 342 соответственно), которые охарактеризованы с помощью ЯМР-, ИК- и УФ-видимой спектроскопии, а также РСА [132].

9L

сго "" «^t^S5

Л « 3--/а

■ ^чйг

с ЮГ / ---- N2 Ч

¿0» 03 «

342

По данным РСА, оба комплекса представляют собой центросимметричные макроциклы и содержат тетраядерный четырехъядерный лестничный органо-оксотиновый кластер. Установлено, что два атома Sn являются пятикоординированными, а два других - четырехкоординированными. Исследована противогрибковая активность комплексов 341 и 342 и сравнивается с активностью соответствующих лигандов против патогенного штамма Fusarium oxysporum f. сп. альбединис. Показано, что комплексы олова обладают фунгицидной активностью более высокой, чем у лигандов L1 и L2.

Четыре бис [хлордиорганоолово(1У) и триорганоолово(1У) дитиокарбаматных] комплекса получили из диимида нафталина (NDI) NDI-[(CH2)2N(CH2Ph)(CS2SnR2X)]2, (R = «-Bu, Х = Cl 343; R = Me, X = Cl 344; R = Ph, X = Cl 345; R = Х = Ме 346) и триэтиламмоний((1,3,6,8-тетраоксо-1,3,6,8-тетрагидробензо[1тп] [3,8]фенантролин-2,7-диил)бис(этан-2,1-диил))бис(бензилкарбамо-дитиоата) [133]. Все соединения охарактеризованы методами ИК, а также спектроскопии ЯМР Н и 13С. Комплексы 343-346 также охарактеризованы методом ЯМР Sn. Кроме того, комплекс 343 был дополнительно охарактеризован рентгеноструктурным анализом монокристаллов. Кристаллографическое исследование комплекса 343 показало, что атом олова имеет промежуточную между квадратно-пирамидальной и тригонально-бипирамидальной координацию.

Взаимодействие комплексов 343-346 с анионами (СН3С02-, Б-, Н2Р04) в CDCl3 исследовали методами УФ/видимого, флуоресцентного титрования и титрования ЯМР п^п. Присоединение указанных анионов к комплексам 343-346 приводит к замещению хлоридного лиганда у атома оло-ва(ГУ). Однако избыток F- или Н2Р04- вызывает самосборку комплексов 343 и 345 в соответствующие им биядерные металломакроциклы.

Синтезировано перизамещенное производное нафталина, а именно Скоординированный станнилен 1-ВСу2-8-[(ВН3)2Ь]8п-С10Н6 (348), в котором обе группы КМе2 лиганда L координированы ВН3, из кислоты Льюиса (ВН3 8Ме2) и (347) [134].

/

вн3

УС

*

внэ

317 Е = 5п

Селективным окислением атома 8п(ГГ) получен оловоорганический сульфид [1-РРЬ2-8-Ь8п(С10Н6)(/^-8)]2 (349).

Нагреванием раствора эквимолярных количеств ди(4-хлорфенил)оловодихлорида и 1,10-фенантролина в 95%-ном этаноле в течение 1 ч при перемешивании получен с выходом 37 % аддукт (1:1), в котором атом Sn координируется двумя атомами цис-ипсо-С 4-хлорфенильных заместителей, двумя атомами транс-С1 и двумя атомами цис-К хелатирующей молекулы 1,10-фенантролина, в результате чего комплекс имеет искаженную октаэдрическую геометрию (350) [135].

Три транс-угла С^пС1 [162,76(2)°], №пС [162,17(9)° и 162,03(8)°] показывают отклонения от идеальных 180°, но наибольшее отклонение от правильной геометрии наблюдается в хелатном угле ШпК, равном 70,56(8)°.

Известно, что оловоорганические карбоксилаты принимают очень широкий спектр структурных мотивов в своих кристаллах [50], часто зависящих капризным образом от отдаленных заместителей, связанных с карбоксилатными лигандами. Молекулы общей формулы Я28п(02СЯ')2(0Н2), как правило, имеют пентагонально-бипирамидальную геометрию с хелати-рующими карбоксилатными лигандами и молекулой воды с атомами О в пентагональной плоскости и органическими заместителями при атоме металла в аксиальных положениях. Однако в кри-

сталле центросимметричного двухядерного продукта реакции оксида дибензилолова и никотиновой кислоты (1:2 мольн.) (351), полученного нагреванием реагентов в 95%-ном этаноле в течение 3 часов с выходом 47 %, наблюдаются два различных способа координации карбоксилатных ли-гандов (два терминальных и два мостиковых) [136].

PhCH

Если в бидентатных терминальных карбоксилатных лигандах длины связей Sn-O равны 2,3253(12) и 2,4276(12) А, то мостиковые карбоксилатные лиганды связываются с атомом олова через карбоксильный атом кислорода ^п-О 2,2542(12) А], при этом наблюдается координация карбонильного атома кислорода и атома азота остатка никотиновой кислоты с атомом олова (расстояния -О и Sn•••N равны 3,6515(13) А и 2,5337(15) А соответственно). Пятое положение в пятиугольной плоскости занимает атом кислорода ^п—О 2,2021(13) А], расстояния между атомами углерода аксиально расположенных [угол СSnС 171,93(7)°)] бензильных лигандов и атомом олова ^п-С 2,1484(18) и 2,1470(18) А] близки к сумме вовалентных радиусов атомов-партнеров.

В оловоорганических системах R2Sn(S2CNR'R'')Cl постоянно наблюдается только один структурный мотив, основанный на искаженной тригонально-бипирамидной геометрии из-за асимметричного способа координации дитиокарбаматного лиганда [50]. В работе [137] сообщается о синтезе и особенностях строения продукта (352), полученного из эквимолярных количеств диизобутилдитиокарбамата калия и ди(4-метилбензил)оловодихлорида в метаноле с выходом 49 %. Показано, что атом Sn в ^-МеС^СН^^п^С^-Ви^С! асимметрично координирован дитиокарбаматным лигандом ^п^ 2,4641(4), 2,7434(4) А], хлором ^п-С1 2,5027(4) А] и двумя алкильными лигандами ^п-С 2,1594(14) и 2,1574(15) А].

Квадратно-пирамидальная геометрия сильно искажена (углы QSnS, CSnC и SSnS составляют 154,415(11)°, 133,56(6)° и 68,697(11)° соответственно). Параметры дитокарбаматного лиганда соответствуют ожидаемым тенденциям: более длинная связь С^ [1,7462(15) А] связана с самой короткой связью Sn-S, а более короткая связь С^ [1,7145(15) А] связана с более длинной связью Sn-S.

В продолжение исследования строения аддуктов кислородсодержащих соединений с производными олова R2SnCl2, имеющих довольно простую транс-координационную С2С1202 геометрию [50], изучены синтез и строение еще одной моноядерной структуры этого типа (4-С1С6Н4)^пС12[0=Р(4-Ю1у1)3]2 (353) [139], полученной нагреванием в 95%-ном этаноле в течение 1 часа смеси ди(4-хлорфенил)оловодихлорида и три(4-толил)фосфиноксида (1:2 мольн.) с выходом 46 % [138].

Показано, что в молекуле 353 атом Sn расположен в центре инверсии и, как и предполагалось, окта-эдрически координирован атомами ипсо-С (2,1441(15) А), С1 (2,5333(4) А) и оксида-0 (2,1746(11) А). Угол SnOP составляет 152,99(7)°, что свидетельствует о значительном отклонении от линейного угла. Благодаря расположению атома Sn в центре инверсии, если смотреть на молекулу по оси OSnO, фе-нильные кольца располагаются в шахматном порядке. Пара колец, связанных Sn и Р, обращена друг к другу в молекуле, что указывает на внутримолекулярное стэкинг-взаимодействие л- • •п; межцентро-идное расстояние составляет 3,7847(10) А с углом наклона 3,73(8)°.

По описанной в предыдущей работе схеме получали аналогичный аддукт дихлорида димети-лолова с оксидом три(4-толил)фосфина (354) с выходом 30 % [139].

Атом Sn имеет октаэдрическое окружение, расположен в центре инверсии и координируется связанными по симметрии парами атомов С [2,1168(15) А], С1 [2,5735(4) А] и О [2,2387(11) А]. Угол SnOP изогнут и составляет 147,60(7)°. Строение комплекса весьма сходно с описанным выше, однако присутствие электроположительных метильных групп при атоме олова приводит к укорочению связей 8п-С и удлинению связей 8п-С1, 8п-0.

Нагреванием смеси эквимолярных количеств ди(4-метилфенил)оловодихлорида и 2-метил-8-хинолинола в 95%-ном этаноле в течение 1 часа получен их аддукт (1:1) (355) с выходом 71 % [140].

pTol

В аддукте 355 атом Sn имеет пента-координацию в наборе доноров цис-С2СВДО, определяемом ипсо-С ^п-С 2,1285(15), 2,1214(16) А], пиридил-К [Sn-N 2,3189(14) А], феноксид-0 ^п-0 2,0424(12) А] и С1 [Sn-Q 2,4489(4) А] атомами. Координационная геометрия сильно искажена: самый широкий угол 132,45(6)° соответствует углу СSnС, а самый узкий угол (75,75(5)°) - хелат-ному углу ОSnN, что соответствует средней между квадратно-пирамидальной и тригонально-бипирамидальной геометрией.

Комплексы дибутилолова(ГУ) 356-358 были синтезированы реакцией либо оксида дибутило-лова(ГУ), либо дихлорида дибутилолова(ГУ) с 2/4-(2-гидроксинафтилазо)-бензойными кислотами в различных стехиометрических соотношениях [141]. Комплексы охарактеризованы с помощью элементного анализа и УФ-, ИК- и многоядерной (1Н, 13С и п^п) ЯМР-спектроскопии. Геометрию и способ координации вокруг атомов олова в комплексах в твердом состоянии определяли методом рентгеноструктурного анализа. Комплекс 356 имеет биядерную структуру с искаженной квадратно-пирамидальной геометрией вокруг каждого атома Sn. Соединение 357 имеет структуру типа бис[дикарбоксилатотетраорганодистанноксана] {[R2Sn(02CR')]20} 2, содержащую цен-тросимметричное ядро Sn204, в котором кольцо Sn202 связано с экзоциклическим атомом олова через ц3-оксоатомы О. Координационная геометрия вокруг экзо- и эндоциклических атомов олова была промежуточной между квадратно-пирамидальной и тригонально-бипирамидальной и искаженно-октаэдрической соответственно. В 358 координационная сфера вокруг атома олова имеет косо-трапециевидную бипирамидальную геометрию.

Исследование ЯМР показало 5-координатную структуру в комплексах 356 и 358 в растворенном состоянии, тогда как в 357 геометрия вокруг экзо- и эндоциклических атомов олова оказалась пяти- и шестикоординатной соответственно. Таким образом, твердотельная структура 356 и 357 сохраняется в растворе, тогда как у 358 твердотельная структура диссоциирует. Также была изучена противодиабетическая активность комплексов, и результаты анализов показали значительную активность соединения 357 по сравнению с соединениями 356 и 358.

Известно, что дихлориды диорганоолова подвержены гидролизу до оксидо-кластеров, обладающих потенциальной противоопухолевой активностью. Именно с этой целью был синтезирован оксидо-кластер тетраолова {[(Me2SnQ)(Me2Sn)(OCH2CH2N(H)Ph)]O}2 (359) с выходом 16 % из эквимолярных количеств дитиокарбаматной соли K[S2CN(Ph)CH2CH2OH] и дихлорида диме-

тилолова в метаноле и определена его кристаллическая структура [142].

£

Центросимметричная молекула построена вокруг центрального ядра Sn2O2, содержащего эн-доциклические атомы олова. Оксидо-атом ядра ^3-0(1) также связывается с экзоциклическим атомом Sn. В ядре длины связей Sn-0 составляют 2,049(2) и 2,118(2) А, а валентные углы 0Sn0 (73,76(10)° и Sn0Sn (106,24(10)° указывают на то, что ядро имеет форму искривленного ромба.

Перекристаллизацией ди(4-хлорбензил)оловодихлорида из смеси метанол/ацетон с выходом 6 % получен четырехядерный комплекс олова (360), содержащий центральное ядро Sn2O2 [143].

С1

Нагреванием смеси эквимолярных количеств дихлорида ди(2-фторбензил)олова и 4-хлор-№-(5-хлор-2-гидроксибензилиден)бензогидразид в растворе метанола с выходом 17 % продукт замещения двух атомов хлора (361) [144].

Organometallic chemistry

Атом олова связан двумя метилен-углеродными атомами бензильных заместителей, а также до-норными атомами кислорода и азота тридентатного гидразонного лиганда. Длины связей Sn-O [2,139(5) и 2,101(5) А] различны и короче, чем длина связи Sn-N [2,173(6) А]. Имеющийся набор лигандов C2NO2 определяет сильно искаженную координационную геометрию, на что указывают валентные углы OSnO [153,5(2)°] и CSnC [131,8(3)°]. Тридентатный способ координации дианио-на основания Шиффа приводит к образованию пяти- и шестичленных хелатных колец. Острые углы OSnN [72,6(2)°] и OSnN [82,6(2)°] способствуют искажению координационной геометрии.

В работах [145-147] приведены особенности строения других моноядерных комплексов олова, весьма сходных с выше обсуждаемыми соединениями олова, поэтому детальное описание их структурных характеристик опускается.

В работе [148] сообщается, что блокирование молекулы TTFtt (TTFtt = тетратиафульвален-2,3,6,7-тетратиолат) группами диалкилолова позволяет выделить стабильный ряд окислительно-восстановительных конгенеров и легкое трансметаллирование до Ni и Pd. TTFtt был предложен в качестве привлекательного строительного блока для молекулярных материалов в течение двух десятилетий, поскольку он сочетает в себе окислительно-восстановительную химию TTF и ди-тиоленовых звеньев. Однако TTFttH4 по своей природе нестабилен, и включение звеньев TTFtt в комплексы или материалы обычно происходит за счет образования in situ тетрааниона TTFtt4-. Кэпирование TTFtt4- звеньями Bu2Sn2+ резко улучшает стабильность фрагмента TTFtt и, кроме того, позволяет выделить окислительно-восстановительный ряд, в котором ядро TTF несет формальные заряды 0, +1 и +2.

Все эти окислительно-восстановительные конгенеры демонстрируют эффективное и чистое образование биметаллических комплексов, закрытых лигандами 1,2-бис(дифенилфосфино)этана ^рре). Полученные комплексы охарактеризованы посредством систематического исследования химических и электронных свойств с помощью таких методов, как циклическая вольтамперомет-рия, спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой областях ближнего инфракрасного диапазона, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, ядерная спектроскопия, магнитно-резонансную спектроскопия и дифракция рентгеновских лучей. Эти подробные синтетические и спектроскопические исследования подчеркивают важные различия между представленной здесь

стратегией трансметаллирования и ранее описанными синтетическими методами установки Т^й. Кроме того, полезность этой стратегии стабилизации можно проиллюстрировать наблюдением необычной радикально-радикальной упаковки в твердом состоянии и димеризации в растворенном состоянии. Теоретические расчеты, основанные на методах вариационной двух-электронной матрицы приведенной плотности, использовались для исследования этих необычных взаимодействий и иллюстрируют принципиально разные уровни ковалентности и перекрытия в зависимости от ориентации ядер Т^. В совокупности эта работа демонстрирует, что блоки Т^й с оловом являются идеальными реагентами для установки перестраиваемых окислительно-восстановительных лигандов Т^й, позволяющих создавать совершенно новые геометрические и электронные структуры.

Синтез органических соединений олова Я8пХ3

Кроме классических методов получения оловоорганических соединений [1], существуют и нетривиальные способы их синтеза, к которым, безусловно, относится получение авторами работы [149] из производных R2SnHal2 комплексов олова, содержащих одну связь Sn-С. Так, показано, что дибензилдибромолово(ГУ) способствует раскрытию кольца гетероцикла 2-метил-2-пиридил-2,3-дигидробензо^]тиазола с активацией одной связи С^п и выделением толуола в качестве побочного продукта.

+ Лт

Полученный гетеролептический комплекс ^п^}ВпВг2] (363), где =

^С6НфК(Ме)С(С5НфК)}-, демонстрирует тридентатную координацию к3-К,№^ основания Шиф-фа. Химический сдвиг п^п{1Н} согласуется с гексакоординированными частицами олова(ГУ) в растворе. По данным РСА в кристалле 363 атом олова имеет искаженную октаэдрическую локальную геометрию с обоими бромлигандами в транс-положении.

Производное олова(ГУ) с одной связью Sn-С можно синтезировать и по реакции замещения из ди(4-фторбензил)оловодихлорида и дитиокарбаматного лиганда, полученного из сероуглерода, диэтаноламина и гидроксида натрия в метаноле [150].

Целевой продукт (364) выделяли из реакционной смеси с выходом 8%. Атом олова координируется метилен-углеродным атомом 4-фторбензильного заместителя, двумя атомами серы дитио-карбаматного лиганда вместе с имино-азотом и двумя этоксид-кислородными атомами. Дитио-карбаматный лиганд хелатируется симметричным образом, что видно по эквивалентности длин связей Sn-S [2,5906(5) и 2,5934(5) А]; эта эквивалентность отражается в равенстве ассоциированных связей C-S [1,731(2) и 1,734(2) А]. Имеется небольшая разница в длинах связей Sn-O [2,0624(13) и 2,0360(14) А], несмотря на то, что каждый атом кислорода находится приблизительно в транс-положении к тиолат-атому серы; длина связи Sn-N равна 2,2870(17) А. Набор указанных лигандов определяет координационный полиэдр атома олова как искаженный октаэдр, искажение которого связано с острым хелатным углом SSnS, равным 69,564(15)°. В первом приближении атомы O2S2 образуют квадратную плоскость, а атом Sn лежит на 0,2859(6) А выше этой плоскости в направлении атома углерода 4-фторбензильного лиганда. Тридентатный способ координации 2,2'-иминодиэтанолатного лиганда дает два пятичленных кольца Sn,O,N,C2, которые принимают разные конформации.

Внутримолекулярный N^-Sn-координированный станнилен L(Cl)Sn (365) {L = [2,6-(Me2NCH2)2C6H3]-} использовался в качестве лиганда для соединений серебра(1) и золота(1). Реакции соединения 365 с AgX (X = OAc, acac и Hfac) протекают как реакции замещения и in situ образуют станнилены L(X)Sn и AgCl с последующим образованием комплексов [{L(OAc)Sn}AgCl]4 (366), [ {L(acac) Sn}AgCl] 4 (367) и [{L(Hfac)Snh-Ag(Hfac)] (368) [151].

Напротив, реакции 365 с [(THF)Ag{HB(3,5-(CF3)2Pz)3}] и [(Me2S)•AuQ] протекают без каких-либо признаков замещения хлора и дают комплексы [{L(Q)Sn}•Ag{HB(3,5-(CF3)2Pz)3}] (369) и [^(С1^п}АиС1] (370). Все комплексы охарактеризованы методами многоядерной ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Расчеты DFT сопровождают экспериментальную работу. В то время как теоретические исследования предполагали наличие взаимодействия Sn^■Ag в 366-369, ковалентный характер связи Sn-Au был оценен для 370.

Использование станнилена на силильном носителе (MesTerSn(SitBu3) [MesTer=2,6-(2,4,6-Me3C6H2)2C6H3] позволяет активировать белый фосфор в мягких условиях. Реакция хлорида си-лилена с активированным комплексом Р4 приводит к легкому переносу атома Р [152].

Нейи&пг* вЬгтнпМюл 'Ци 'Ви 'В« 'Во

Вычислительный анализ рационализирует электронные характеристики и высокую реакционную способность гетеролептического силилзамещенного станнилена.

Реакции фрагментации органохалькогенидных кластеров гетероадамантанового типа [(PhSn)4E6] (Е = S, Se) при добавлении соответствующего халькогенида натрия дали соли общей формулы №3[РИТЕ3] [153]. Реакция этих солей с [Си(РР^)3С1] дала ряд кластеров органо-халькогенида меди 371-373 [(СиРРЬ3)6(РЬТБ3)2].

[СО(рртььсч

^[РПЭпЭз] ——— --* ЦРРИэСиуРНЭп^Ы 371

иСМ. гчТ. 24п

„ г^о,, » [сщррн^ьсд [(рризси^рцбпе^ эта

гчзлгп&пье,---+

□СМ КТ.2ЛЬ [(ррИаСи^РИЗиЗе^^СиаЗпее] 373

КСиРРШт"Е,Ъ1 Г(СиР^иКТЕ,иСи,ТЕ1

Соединения 371-373 имеют общий структурный мотив с двумя интактными звеньями {PhSnE3}, координирующими фрагмент Си6, и только для конгенеров Sn. При более медленной кристаллизации реакционной системы Sn/Se были получены монокристаллы соединения [(CuPPh3)6(PhSnSe3)3Cu3SnSe] (373), в основе которых лежит более крупная кластерная структура. Следовательно, 373 может образоваться из 372 за счет включения дополнительных фрагментов кластера. Экспериментально и квантово-химически определенные оптические свойства сравнивались с родственными кластерами.

По реакции ацилстаннана 374 с LDA или ?-Ви2Ме$^ в тетрагидрофуране синтезирован стабильный станненолат лития 375, который охарактеризован с помощью рентгеновской кристаллографии и спектроскопии ЯМР и УФ-видимой области [154].

tBu2MeSi^

H-Sri tBu2MeSi

1-Ad

374

LDA or tBu2MeSiU

THF, RT

(TKF)n.Li®r tBu2MeSi^ tBujMeSi^Sn'

0

375, (82%) violet crystals, NMR, UV-Vis

©

,Li *(12-crown-4)

12-crown-4 hexane

tBu2MeSi^

tBu2MeSi^Sn" -Ad

©

376

violet crystals, X-ray

Спектроскопические и структурные особенности в сочетании с квантово-механическими расчетами DFT указывают на то, что 375 лучше всего описывается как ацилзамещенный станнил-анион, принимающий станнолятную кето-таутомерную структуру 375 о 376.

Путем транс-металлирования рру^С1 [рру = 2-(2'-пиридил)фенил] (377) галогенидами олова и сурьмы ^пС14, 8ЪС13) осуществлен синтез моноорганических галогенидов основной группы, [рру8пС1э(И20)]-2(0,5диокс) (диокс = 1,4-диоксан) (378) и [ppySbCl2] (379) [155].

Синтезированные соединения охарактеризованы методами многоядерной ЯМР-спектроскопии (1Н, 13С, п^п), ИК-Фурье-спектроскопии, ESI-MS, СНСанализа и рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Молекулярные структуры 378, 379 обнаруживают сильную внутримолекулярную координацию ^атомов боковых плеч с центрами элементов главной группы.

Гидрид двухвалентного олова [(Ar*SnH)2] взаимодействует с диорганокарбодиимидом и адамантилизоцианатом с образованием продукта реакции гидростаннирования (380) [156].

Сероуглерод реагирует со станнил-станниленовым изомером низковалентного оловоорганиче-ского гидрида (381).

Станнильная часть образует в 381 связь Sn-C, тогда как станниленовая часть координируется с двумя атомами серы.

Цианидный ион играет ключевую роль в ряде промышленных химических процессов, таких, например, как извлечение золота из руд. Несмотря на огромный потенциал таких ионов как ли-гандов в координационных соединениях подходящий метод синтеза солей циафидов отсутствовал. В работе [157] сообщается о синтезе и выделении циафидного комплекса олова.

По аналогии с реактивами Гриньяра эти соединения могут быть использованы для включения циа-фид-иона в координационную сферу металлов по простому протоколу солевого метатезиса.

Мезоионные имидазолилидены признаны превосходными электронодонорными лигандами в металлоорганической химии и химии основных групп. Однако эти карбеновые лиганды обычно проявляют плохие п-акцепторные свойства. Проведен компьютерный анализ мезоионных имида-золилиденов, содержащих различные арильные или гетероарильные заместители. Исследование показало, что дифенилтриазинильный фр^) заместитель делает соответствующий карбен особенно п-кислотным. Результаты расчетов подтверждены экспериментально. Обнаружено, что мезо-ионный имидазолилиден с заместителем Dpt является лучшим с-донором и лучшим п-акцептором по сравнению с ^гетероциклическим карбеном [158]. Чтобы продемонстрировать полезность нового карбена, лиганд использовали для стабилизации соединения низковалентного парамагнитного олова. В качестве прекурсора был получен стабилизированный карбеном стан-нилен 383 реакцией имидазолиевой соли 384 с двумя эквивалентами KHMDS в ТГФ при -40 °С с последующим добавлением безводного SnQ2.

Р'РР

CI

r-N

HMDpt

N

Dipp 384

KHMDS (2 eq) ^ Dipp

SnCI2 (1 eq) - — «

THF

-40 °C

CI'

Tq^

Dpt

Dipp

383 (90%)

Продукт был охарактеризован с помощью многоядерной ЯМР-спектроскопии и рентгенострук-турного анализа.

Реакции гидридов арилолова(П) {Аг^^п^-ЩЬ или {Аг^^п^-ЩЬ ^г^4 = -^^-2,6-(C6H3-2,6-iPr2)2, AгlPг6 = -C6H3-2,6-(C6H2-2,4,6-iPг3)2) с двумя эквивалентами карбонила молибдена [Mo(CO)5(THF)] дают комплексы переходных металлов гидрида двухвалентного олова,

Mo(COMSn(AriPr6)H} (385) и Mo(COMSn(Ar XTHF)H} (386) соответственно [159]. Комплекс 385 вызывает гидростаннилирование диоксида углерода с образованием Mo(CO)5{Sn(AriPr6)(K2-O,O'-O2CH)} (385), который содержит бидентатный формиатный лиганд, координирующий атом олова. Реакция 387 с пинаколбораном HBpin (pin = пинаколато) в бензоле регенерировала 385 с количественным выходом.

Все комплексы охарактеризованы методами рентгеноструктурного анализа, а также УФ-видимой, ИК- и многоядерной спектроскопии ЯМР. Выделение 385 и 386 согласуется с существованием мономерных форм {Агл^п(ц-Н)}2 и {Агл^п(ц-Н)}2 в растворе. Регенерация 385 из 387 посредством реакции с пинаколбораном в качестве источника водорода показывает каталитический потенциал 385 в гидрировании С02.

В работе [160] путем контроля различных лигандов был синтезирован и охарактеризован ряд биядерных комплексов [(пВи8п)2(ТЕОА)2Ь2] (Ь = остаток монокарбоновой кислоты).

О.

I

о

II

Sn

+ R

Ethanol

а

Triethanolamine

Во

.50

sO

J

. J

Snr"

' \ \ _ v

\ о

Bu

R =

Показано, что эффективная регулировка интенсивности поляризуемости может быть достигнута путем регулирования структур материала, что обеспечивает новый потенциал для применения олово-оксокластеров в области нелинейной оптики.

Комплексы моноалкилолова (IV) являются известными катализаторами реакций этерифика-ции и образования сложных полиэфиров, однако механизм действия этих кислотных комплексов Льюиса до сих пор неизвестен. В работе [161] сообщается об исследованиях механизма реакций н-бутилстанновой кислоты, проанализированных методами ЯМР, ИК и МС. Обнаружено, что в соответствующих каталитически условиях присутствуют только мономерный ^BuSn(OAc)3 и димерный (n-BuSnOAc2OEt)2. Расчеты с помощью теории функционала плотности (DFT) подтверждают одноядерный механизм, в котором n-BuSn(OAc)3 и димер (n-BuSnOAc2OEt)2 рассматриваются как внециклические соединения, а разрыв связи углерод - кислород является наиболее частым определяющим шагом.

Ряд бромстанниленов, (Rind)BrSn: (Rind = EMind (а, R1 = Et, R2 = Me), Eind (b, R1 = R2 = Et), MPind (c, R1 = Me, R2 = nPr )), были получены в виде термостабильных при комнатной температуре кристаллических материалов, включающих в себя конденсированные кольцевые объемные группы Rind (Rind = ^^^-тетра-^-З^^^-тетра-^^-гидриндацен^-ил) [162]. Объемные бром-станнилены на основе Eind и более объемные MPind (b, c) были синтезированы реакцией SnBr2•(диоксана) с одним эквивалентом (Rind)Li в ТГФ. Напротив, менее громоздкие галогено-станнилены на основе EMind (EMind)XSn: (X = Br, Cl) были получены реакцией перераспределе-

ния лиганда между диарилстанниленом (EMind)2Sn: и SnX2• (диоксан) (X = Вг, С1) в толуоле. Кристаллические структуры (ЕМ^)Вгёп:, (Е^)Вгёп: и (MPind)BгSn: определены рентгеност-руктурными методами наряду со структурой (EMind)QSn:.

В то время как более объемный комплекс на основе MPind имеет мономерную структуру с изогнутым двухкоординатным центром Sn(И), для комплекса на основе Eind обнаружен координационный димер, в котором два атома Sn асимметрично соединены мостиком с двумя атомами Br. Менее громоздкие комплексы на основе EMind демонстрируют уникальную одномерную (Ш) полимерную структуру в своих кристаллах с чередующимися атомами Sn и Вг или С1, поддерживаемыми перпендикулярно ориентированными группами EMind.

Двухъядерный моноорганостанноксан с гидроксимостиком [(RSnIV)2(ы-OH)(ы-OMe)Q4]•CH3OH (R = 2-фенилазофенил) (388) получен реакцией RSnQ3 ^ = 2-фенилазофенил) с гидроксидом натрия в стехиометрическом соотношении ацетон/метанол (1:1) при комнатной температуре [163]. Частичный гидролиз RSnCl3 сопровождается замещением двух хлоров одним гидроксидным и одним метоксилигандом.

Молекулярная структура 388 содержит два центра олова в искаженной октаэдрической геометрии, которые соединены гидроксидо-мостиками и метокси-лигандами. Кроме того, рентгеност-руктурный анализ монокристалла 1 показал образование Ш и 2D супрамолекулярных архитектур из-за межмолекулярных водородных связей и взаимодействий СН- • •п.

В работе [164] сообщается о синтезе дистаннинов с клещевым лигандом, несущим боковые доноры аминов, который способен обратимо активировать связи Е-Н в одном или обоих центрах олова посредством диссоциации гемилабильных донорно-акцепторных взаимодействий N-Sn. Эту химию можно использовать для последовательной (и обратимой) сборки цепочек смешанной валентности атомов олова типа AгSn{Sn(Aг)H}nSnAг (п = 1, 2).

Экспериментально наблюдаемая (снижающаяся) склонность к росту цепи с увеличением длины цепи может быть объяснена как термодинамически, так и кинетически электроноакцепторными свойствами звеньев основной цепи ^п^г^-, образующихся в результате окислительного присоединения.

Низкотемпературный синтез наноматериалов в фазе раствора с использованием разработанных молекулярных прекурсоров обладает огромными преимуществами по сравнению с традиционным высокотемпературным твердофазным синтезом. К ним относятся контроль стехиометрии на атомном уровне, однородная дисперсия элементов и равномерно распределенные наночасти-цы. Однако для использования этих преимуществ обычно требуются рационально сконструированные молекулярные комплексы, обладающие определенными свойствами. В работе [165] сообщается о синтезе соединений, содержащих связи Sn-E (Е = S или Se), которые легко разлагаются в различных условиях (твердая фаза/фаза раствора, термический/микроволновой нагрев, одиночные/смешанные растворители, различные растворители) с получением нанохлопьев халь-когенида олова с фазовой чистотой или смешанной фазой с определенными соотношениями.

Фазоселективный синтез халькогенидов олова, содержащих различные фазы ^пЕ, Sn2E3 и SnE2; Е = S, Se), представляет собой важную задачу. В исследовании используются разностороннее координационное поведение и способность легкого переноса халькогенидных атомов лигандов N алкилдиэтантиоламина и ^^диметилселеномочевины для получения новых молекулярных предшественников Sn(И) и Sn(IV), содержащих связи Sn-C. Они подвергаются легкому разложению в различных условиях (твердая фаза/фаза раствора, термический/микроволновой нагрев, одиночные/смешанные растворители, переменная температура и т. д.) с получением фазово-чистых или смешанных наноструктур халькогенида олова с определенными соотношениями. Эти результаты показывают, что продуманный выбор подходящих предшественников и тщательный контроль условий реакции могут помочь в получении целевых материалов воспроизводимым образом.

Взаимодействием эквимолярных количеств дихлорида ди(4-фторбензил)олова и (Е)-№-[1-(4-метокси-2-гидроксибензилиден]-3-гидрокси-2-нафтогидразида в метаноле синтезировали желтые кристаллы аква-хлоридо-(4-фторбензил-кС)-(У-(4-метокси-2-оксибензилиден)-3-гидрокси-2-нафтогидразидфто-к с выходом16 % [166].

ОМе

О-Эп-о'

Р

Атом олова координируется тридентатным лигандом через атомы кислорода и азота, хлора, метилен-углеродного атома органического заместителя и водного лиганда. Результирующая координационная геометрия основана на октаэдре с тремя транс-углами, значительно отклоняющимися от идеального угла 180°: OSnO 156,75(7)°, ШпС 171,06(9)° и С^пО 174,40(5)°. Донорные атомы О^,О тридентатного лиганда занимают меридиональные позиции в октаэдрическом окружении. Отклонения в основном связаны с острыми хелатными углами OSnN 74,21(8)° и OSnN 84,92(8)°, образующимися в пятичленном и шестичленном кольцах соответственно. Пятичленное хелатное кольцо плоское со среднеквадратичным значением отклонения атомов 0,011 А.

Кипячением эквимолярных количеств дихлорида дибензилолова и гидразонового лиганда, полученного конденсацией салицилового альдегида и 4-хлорбензгидразида, в метаноле в течение 2 ч получали желтые кристаллы бензил-хлоридо-(4-хлоро-^-[(2-оксидофенил)метилиден] бен-золкарбоксидразонато)-метанол-олова(1У) (393) с выходом 62 % [167].

В структуре комплекса атом олова координирован тридентатным гидразонным лигандом через атомы кислорода и азота, хлора, метилен-углеродного атома бензильного заместителя и молекулой метанола. В искаженной октаэдрической геометрии ССВДО3 отклонения от идеального угла 180° наблюдаются для OSnO [156,86(12)°], ШпС [168,16(15)°] и С^пО [172,98(10)°]. Эти отклонения в значительной степени связаны с острыми углами, образуемыми у атома олова пяти- и шестичленными хелатными кольцами. Хелатные кольца расположены приблизительно в одной плоскости с двугранным углом между ними, равным 6,2(2)°. Двугранный угол между пятичлен-ным кольцом и присоединенным фенильным кольцом составляет 11,7(2)°, а двугранный угол между шестичленным хелатным кольцом и присоединенным фенильным кольцом составляет 5,7(2)°. Бензильный заместитель расположен над остатком гидразона, и двугранный угол между ним и каждой из плоскостей пяти- и шестичленных хелатных колец составляет 78,24(14) и 84,39(15)° соответственно.

С1

СН Р11

2

Молекулы двуядерных низковалентных соединений тяжелых элементов главной группы привлекают внимание из-за их необычных ситуаций связывания, а также применения в активации связей и синтезе материалов. Выделение таких соединений обычно требует использования заместителей, обеспечивающих достаточную стабильность и синтетическую доступность. В работе [168] сообщается об использовании донорных илидных заместителей для доступа к низковалентным двухъядерным соединениям 14-й группы. Илиды не только придают стерическую и электронную стабилизацию, но также обеспечивают легкий синтез путем переноса илида из предшественников тетрилена типа RY2E в ЕС12 (E=Ge, Sn; RY=TolSO2(PR3)C с R=Ph, Су).

Этот метод позволил выделить биядерные комплексы среди германиевого аналога винилового катиона [(PhY)2GeGe(PhY)] с электронной структурой, лучше всего описанной как стабилизированный гермиленом катион Ge(И) и илид(хлор)дигермен [CyY(Q)GeGe(Q)CyY] с несимметричной структурой.

Термолиз трис(силил)гидрида олова 394, полученного из R2HSn-SnR2H, при 70 °С в течение 3 часов приводит к удалению tBu2MeSiH и образованию бис(силил)станнилена 395, который ди-меризуется с образованием дистаннена 396 [169]. Соединение 395 может быть захвачено NHCMe с образованием комплекса станнилен-NHCMe 397. При нагревании (70 °С, 24 ч) 396 дает стан-нил-радикал 398 вместе с пентастаннатрицикло[2.1.0.02, 5]пентаном (399) (около 30 %) и следами (около 5 %) нового октастаннакубана 400. Примечательно, что октастаннакубан 400 получают с выходом 70 % при мягком нагревании (50 °С) 1,1,2,2-тетрасилилдистаннана 401 вместе с tBu2MeSiH. Октастаннакубан 400 был охарактеризован с помощью рентгеновской кристаллографии, ЯМР и УФ/видимой спектроскопии.

RSn-

/ Н ; R

' о-^Sn—Sn^"R

■ НУ / \ " R Н

401: R = tBu2MeSi 401": R = Me3Si

50 °C, 5 h hexane - 8 RH

RSfr—\-SnR

SnR

SnR

1Л7

RSn--SnR

400: R = tBu2MeSi 400": R = Me3Si

Основываясь на квантово-механических расчетах DFT, превращение 401 ^ 400 происходит путем восстановительного отщепления двух молекул tBu2MeSiH от 401 с образованием дистаннина (или его бис-станниленового изомера) с последующей его тетрамеризацией.

В работе [170] описан синтез амидинато-гермилена (402) и -станнилена (403) с трис(триметилсилил)силильным заместителем. Взаимодействие 402 с хлорфосфинами привело к замещению гиперсилильного фрагмента и образованию фосфиногермиленов (404 и 405) и элиминированием (Ме^)^С1. Реакции 402 и 403 с С^^ приводили к образованию пентафторпи-ридилгермилена (406), -станнилена (407) и (Me3Si)3SiF.

НП

\ /

I—Si

Это первые примеры арилгермиленов или станниленов, полученных путем активации связи C-F перфторарена. Реакция соединения 403 с Me3NO привела к образованию нового кольца Sn2O2 (408). Все соединения были охарактеризованы с помощью рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

Заключение

Химия металлоорганических и координационных соединений олова в настоящее время развивается достаточно интенсивно, и в последние 10-15 лет получено большое количество разнообразных моно-, би- и полиядерных соединений; показано, что данные соединения олова демонстрируют большое разнообразие структурных типов, проявляют химическую активность в самых разнообразных процессах. При изучении данных соединений обнаружена высокая каталитическая активность в ряде интересных и перспективных каталитических процессов (реакции этери-фикации, гидростаннилирования, образование новых связей углерод-углерод и др.), показана возможность стабилизации соединений одно- и двухкоординированного олова; продемонстрирована возможность радикальных реакций, реакций миграции, сочетания Стилле, расширения кольца, реакций с элементами. Ряд оловаорганических производных является биологически активными веществами, обладают антибактериальной, противогрибковой и противоопухолевой активностью. Оловоорганические и координационные соединения к настоящему времени остаются значительно менее изученными по сравнению с кремнийсодержащими соединениями, однако анализ публикаций по данной теме позволяет сделать вывод о том, что интерес к данным соединениям постоянно растет, так как производные олова имеют перспективы применения в качестве катализаторов самых разнообразных реакций тонкого органического синтеза, в качестве биохимически активных веществ и компонентов лекарственных препаратов, а также в качестве переносчиков малых молекул, сенсоров на различные анионы и молекулярные группы и многое другое.

Список источников

1. Кочешков К.А., Землянский Н.Н., Шевердина Н.И., Панов Е.М. Методы элементоорганиче-ской химии. Германий, олово, свинец. М.: Наука, 1968.

2. Abul-Futouh H., Almazahreh L.R., Abaalkhail S.J. et al. // New J. Chem. 2020. V. 45. P. 36. DOI: 10.1039/D0NJ04790B

3. Caló F.P., Fürstner A. // Angew. Chem. Int. Ed. 2022. V. 59. P. 13900. DOI: 10.1002/anie.202004377

4. Manankandayalage C., Unruh D.K., Krempner C. // Chem.-Eur. J. 2021. V. 27. P. 6263. DOI: 10.1002/chem.202005143

5. Holtkamp P., Poier D., Neumann B., Stammler H.-G., Mitzel N.W. // Chem.-Eur. J. 2021. V. 27. P. 3793. DOI: 10.1002/chem.202004600

6. Zhang S., Chen J.-F., Hu G. et al. // Organometallics. 2022. V. 41. P. 99. DOI: 10.1021/acs.organomet.1c00447

7. Gehlhaar A., Wölper C, Vight F. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2022. e202100883. DOI: 10.1002/ejic.202100883

8. Müller F., Wickemeyer L., Schwabedissen J. et al. // Dalton Trans. 2022. V. 51. P. 1955. DOI: 10.1039/D1DT03658K

9. Meyer F., Kuzmera T., Lork E. et al. // Z. Anorg. All. Chem. 2021. V. 647. P. 1890. DOI: 10.1002/zaac.202100210

10. Gonzalez-Rodriguez E., Abdo M.A., Passos Gomes G. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2020. V. 142. P. 8352. DOI: 10.1021/jacs.0c01856

11. Nakashima T., Nakayama Y., Shiono T., Tanaka R. // ACS Catal. 2021. V. 11. P. 865. DOI: 10.1021/acscatal.0c04758

12. Lee S.M., Lo K.M., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2021. V. 236. P. 1227. DOI: 10.1515/ncrs-2021-0287

13. Ramirez y Medina I.-M., Rohdenburg M., Kipke W. et al. // Molecules. 2020. V. 25. P. 4993. DOI: 10.3390/molecules25214993

14. Heitkemper T., Na L., Sindlinger C.P. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 2706. DOI: 10.1039/D0DT00393J

15. Ramirez y Medina I.-M., Rohdenburg M., Rusch P. et al. // Mater. Adv. 2021. V. 2. P. 3282. DOI: 10.1039/D1MA00104C

16. Ramirez y Medina I.-M., Rohdenburg M. et al. // Chem. Commun. 2020. V. 56. P. 9775. DOI: 10.1039/D0CC04525J

17. Rojas-León I., Hernández-Cruz M.G., Vargas-Olvera E.C. et al. // J. Organomet. Chem. 2020. V. 920. P. 121344. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2020.121344

18. Schäfer F., Lamm J.-H., Neumann B. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2021. V. 32. P. 3265. DOI: 10.1002/ejic.202100497

19. Kameo H., Izumi D., Matsuzaka H. // Eur. J. Inorg. Chem. 2021. P. 2539. DOI: 10.1002/ejic.202100334

20. Morris L.J., Rajabi N.A., Mahon M.F. et al. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 10523. DOI: 10.1039/D0DT02406F

21. Kamimura A., Itaya T., Yoshinaga T. et al. // Eur. J. Org. Chem. 2020. P. 1700. DOI: 10.1002/ejoc.202000034

22. Chen L., Wang Z., Qiu T. et al. // Appl. Organomet. Chem. 2020. e5790. DOI: 10.1002/aoc.5790

23. Bender D.N., Lough A.J., Wylie R.S. et al. // Inorganics. 2020. V. 8. P. 35. DOI: 10.3390/inorganics8050035

24. Sometan A.-A., Silvestru C., Varga R.A. // New J. Chem. 2021. V. 45. P. 3817. DOI: 10.1039/D0NJ06016J

25. Ohshita J., Yamaji K., Adachi Y. // ChemPlusChem. 2020. V. 85. P. 1912. DOI: 10.1002/cplu.202000418

26. Ito S., Kuwabara T., Ishii Y. // Organometallics. 2020. V. 39. P. 640. DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00042

27. Dahmani M., Et-Touhami A., Yahyi A. et al. // J. Mol. Struct. 2021. V. 1225. P. 129137. DOI: 10.1016/j.molstruc.2020.129137

28. Haezam F.N., Awang N., Kamaludin N.F. et al. // Acta Crystallogr., Sect. E: Cryst. Commun. 2020. C. 76. P. 167. DOI: 10.1107/S2056989020000122

29. Lo K.M., Lee S.M., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 981. DOI: 10.1515/ncrs-2020-0138

30. Debnath P., Singh K.S., Devi T.S. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2020. V. 510. P. 119736. DOI: 10.1016/j.ica.2020.119736

31. Du X., Zhang R., Li Q. et al. // J. Organomet. Chem. 2021. V. 935. P. 121654. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2020.121654

32. Hettich T.D., Rudolf R., Feil C.M. et al. // Chem.-Eur. J. 2021. V. 27. P. 5412. DOI: 10.1002/chem.202005437

33. Kran E., Mück-Lichtenfeld C., Daniliuc C.G., Studer A. // Chem.-Eur. J. 2021. V. 27. P. 9281. DOI: 10.1002/chem.202101124

34. Xiao X., Wang Z., Zhao M. et al. // J. Mol. Struct. 2020. V. 1216. P. 128255. DOI: 10.1016/j.molstruc.2020.128255

35. Vieriu S.-M., Sometan A.-A., Silvestru C. et al. // New J. Chem. 2021. V. 45. P. 1020. DOI: 10.1039/D0NJ05069E

36. Baul T.S.B., Manne R., Duthie A. et al. // J. Organomet. Chem. 2021. V. 941. P. 121802. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2021.121802

37. Gallego A.M., Peñas-Defrutos M.N., Marcos-Ayuso G. et al. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 11336. DOI: 10.1039/D0DT02335C

38. Holtkamp P., Glodde T., Poier D. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2020. V. 59. P. 17388. DOI: 10.1002/anie.202007653

39. Chen S., Zhang R.-F., Guo Q. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2021. V. 125. P. 108404. DOI: 10.1016/j .inoche.2020.108404

40. Isrow D., Ahmadi M., Impellizzeri S., Captain B. // J. Organomet. Chem. 2021. V. 936. P. 121715. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2021.121715

41. Reza M.S., Ghosh S. // J. Organomet. Chem. 2021. V. 942. P. 121819. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2021.121819

42. Baul T.S.B., Chaurasiya A., Nonglait B.L. et al. // J. Organomet. Chem. 2021. V. 946-947. P. 121898. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2021.121898

43. Шарутин В.В., Сенчурин В.С. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2018. Т. 10, № 4. С. 75. DOI: 10.14529/chem180408

44. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С., Андреев П.В. // Журн. общ. химии. 2018. Т. 88, № 5. С. 866.

45. Шарутин В.В., Сенчурин В.С. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14, № 1. С. 17. DOI: 10.14529/chem220102

46. Cordero B., Gómez V., Platero-Prats A.E. et al. // Dalton Trans. 2008. Iss. 21.P. 2832. DOI: 10.1039/B801115J.

47. Davis J.V., Gamage M.M., Guio O. et al. // Inorg. Chem. 2021. V. 60. P. 12075. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c01291

48. An B.-H., Zhang R.-F., Du X.-M. et al. // J. Inorg. Biochem. 2020. V. 206. P. 111022. DOI: 10.1016/j.j inorgbio.2020.111022

49. Kumar V., Rodrigue C., Bryce D.L. // Cryst. Growth Des. 2020, 20, 3, 2027. DOI: 10.1021/acs.cgd.9b01681

50. Cambridge Crystallografic Database. Release 2022. Cambridge.

51. KrahfussM.J., Radius U. // Eur. J. Inorg. Chem. 2021. P. 548. DOI: 10.1002/ejic.202000942

52. Joy M.T.R., Uddin M.M., Bhoumik N.C. et al. // Transition Met. Chem. 2021. V. 46. P. 149. DOI: 10.1007/s11243-020-00431-7

53. Chapple P.M., Cartron J., Hamdoun G. et al. // Chem. Sci. 2021. V. 12. P. 7098. DOI: 10.1039/D1SC00436K

54. Sapsford J.S., Csókás D., Scott D.J. et al. // ACS Catalysis. 2020. V. 10. P. 7573. DOI: 10.1021/acscatal.0c02023

55. Antonenko T.A., Gracheva Yu.A., Shpakovsky D.B., et al. // J. Organomet. Chem. 2022. V. 960. P. 122191. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2021.122191

56. Le Corre G., Gamboa-Carballo J.J., Li Z., Grützmacher H. // Angew. Chem. Int. Ed. 2021. V. 60. P. 24817. DOI: 10.1002/anie.202108295

57. Moeng M.M., Malan F.P., Lotz S., Bezuidenhout D.I. // J. Mol. Struct. 2021. V. 1252. P. 132093. DOI: 10.1016/j.molstruc.2021.132093

58. Sun J. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2021. V. 236. P. 1195. DOI: 10.1515/ncrs-2021-0275

59. Nikitin E.A., Shpakovsky D.B., Tyurin V.Yu. et al. // J. Organomet. Chem. 2021. V. 959. P. 122212. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2021.122212

60. Chen X., Wang H, Wang J. et al. // J. Mol. Struct. 2021. V. 1250. P. 131738. DOI: 10.1016/j .molstruc.2021.131738

61. Guo Y., He L., Guo J. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2021. V. 61. e202114341. DOI: 10.1002/anie.202114341

62. Charman R.S.C., Mahon M.F., Lowe J.P., Liptrot D.J. // Dalton Trans. 2022. V. 51. P. 831. DOI: 10.1039/D1DT03109K

63. Bauer J.O. // Main Group Met. Chem. 2020. V. 43. P. 1. DOI: 10.1515/mgmc-2020-0001

64. Debnath P., Singh K.S., Sharma S. et al. // J. Mol. Struct. 2020. V. 1223. P. 128971. DOI: 10.1016/j.molstruc.2020.128971

65. Kumar V., Acharya J., Kumar P. et al. // Cryst. Growth Des. 2020. V. 20. P. 3034-3043. DOI: 10.1021/acs.cgd.9b01664

66. Liu J., Song H., Wang T. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2021. V. 143. P. 409. DOI:10.1021/jacs.0c11448

67. Baul T.S.B., Addepalli M.R., Duthie A. et al. // Appl. Organomet. Chem. 2021. V. 35. e6080. DOI: 10.1002/aoc.6080

68. Kumari R., Banerjee S, Roy P., Nath M. // Appl. Organomet. Chem. 2020. V. 34. E5283. DOI: 10.1002/aoc.5283

69. Farooqi S.I., Arshad N., Perveen F. et al. // Polyhedron. 2020. V. 192. P. 114845. DOI: 10.2116/analsci.22.439

70. Lee S.M., Lo K.M., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 143. DOI: 10.1515/ncrs-2019-0542

71. Lee S.M., Lo K.M., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 163. DOI: 10.1515/ncrs-2019-0553

72. Lo K.M., Lee S.M., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 179. DOI: 10.1515/ncrs-2019-0563

73. Lee S.M., Lo K.M., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 775. DOI: 10.1515/ncrs-2019-0888

74. Rojas-León I., Gómez-Jaimes G., Montes-Tolentino P. et al. // Chem.-Eur. J. 2021. V. 27. P. 12276. DOI: 10.1002/chem.202101055

75. Khan H.Y., Maurya S.K., Siddique H.R. et al. // ACS Omega. 2020. V. 5. P. 15218. DOI: 10.1021/acsomega.0c01206

76. Sun J. // Z. Kristallogr. - New Cryst. Structures. 2020. V. 235. P. 291. DOI: 10.1515/ncrs-2019-0613

77. Xing C., Fang Y., Jiang L. et al. // J. Organomet. Chem. 2020. V. 911. P. 121153. DOI: 10.1016/j .jorganchem.2020.121153

78. Baul T.S.B., Addepalli M.R., Duthie A., Guedes da SilvaM.F.C. // J. Mol. Struct. 2020. V. 1227, P. 129541. DOI: 10.1016/j.molstruc.2020.129541

79. Baul T.S.B., Addepalli M.R., Lycka A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2020. V. 512. P. 119892. DOI: 10.1016/j .ica.2020.119892

80. Galván-Hidalgo J.M., Roldán-Marchán D.M., González-Hernández A. Et al. // Med. Chem. Res. 2020. V. 29. P. 2146. DOI: 10.1007/s00044-020-02630-4

81. Diop T., Ndioléne A., Diop M.B. et al. // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 2021. V. 76. P. 127. DOI: 10.1515/znb-2020-0195

82. González-Hernández A., León-Negrete A., Galván-Hidalgo J.M. et al. // J. Mol. Struct. 2021. P. 130807. DOI: 10.1016/j.molstruc.2021.130807

83. Steller B.G., Flock M., Fischer R.C. // Chem. Commun., 2021. V. 57. P. 10095. DOI: 10.1039/D1CC02538D

84. Yusof E.N.M., Ishak N.N.M., Latif M.A.M. et al. // Res. Chem. Intermed. 2020. V. 46. P. 2351. DOI: 10.1007/s11164-020-04095-x

85. Berrones-Reyes J.C., Muñoz-Flores B.M., Uscanga-Palomeque A.C. et al. // Chem. Sel. 2020. V. 5. P. 1623. DOI: 10.1002/slct.201904816

86. Su H.-Q., Zhang R.-F., Guo Q. et al. // J. Mol. Struct. 2022. V. 1247. P. 131290. DOI: 10.1016/j .molstruc.2021.131290

87. Baul T.S.B., Addepalli M.R., Lycka A. et al. // J. Organomet. Chem. 2020. V. 927. P. 121522. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2020.121522

88. Jiang W., Fan S., Zhou Q. et al. // Bioorg. Chem. 2020. V. 94. P. 103402. DOI: 10.1016/j.bioorg.2019.103402

89. Haezam F.N., Awang N., Kamaludin N.F., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 675. DOI: 10.1515/ncrs-2019-0894

90. Lo K.M., Lee S.M., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 695. DOI: 10.1515/ncrs-2019-0903

91. Tyagi A., Karmakar G., Mandal B.P. et al. // Dalton Trans. 2021. V. 50. P. 13073. DOI: 10.1039/D1DT01142A

92. Ogienko M.A., Pushkarevskii N.A., Bashirov D.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. V. 47. P. 567. DOI: 10.1134/S1070328421080042

93. López-Espejel M., Gómez-Treviño A., Muñoz-Flores B.M. et al. // J. Mater. Chem. B. 2021. V. 9. P. 7698. DOI: 10.1039/D1TB01405F

94. Geringer E., Gerhard M., Koch M. et al. // Chem.-Eur. J. 2020. V. 27. P. 2734. DOI: 10.1002/chem.202003889

95. Wang M., Yu Y.F., Jiang W.-J. et al. // Chin J. Struct. Chem. 2020. V. 30. P. 1965. DOI: 10.14102/j.cnki.0254-5861.2011-2747

96. Queen J.D., Phung A.C., Caputo C.A. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2020. V. 142. P. 2233. DOI: 10.1021/jacs.9b13604

97. Chen L., Wang L., An W. et al. // Inorg. Nano-Metal Chem. 2020. V. 50. P. 872. DOI: 10.1080/24701556.2020.1727515

98. Maudrich J.-J., Diab F., Weiß S. et al. // Chem.-Eur. J. 2021. V. 27. P. 4691. DOI: 10.1002/chem.202005119

99. Devi J., Yadav J., Lal K. et al. // J. Mol. Struct. 2021. V. 1232. P. 129992. DOI: 10.1016/j .molstruc.2021.129992

100. Sharma M.K., Rottschäfer D., Glodde T. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2021. V. 60. P. 6414. DOI: 10.1002/anie.202017078

101. Linden A., Baul T.S.B. // Acta Cryst. 2021. V. C77. P. 209. DOI: 10.1107/S2053229621003545

102. Cotero-Villegas A. M., Pérez-Redondo M. del C., López-Cardoso M., et al. // Phosphorus, Sulfur, Silicon. Relat. Elem. 2020. V. 195. P. 498. DOI: 10.1080/10426507.2020.1723018

103. Alashkar N., Arca M., Alnasr H. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2020. P. 3925. DOI: 10.1002/ejic.202000665

104. Lara-Cerón J.A., Jiménez-Pérez V.M., Molina-Paredes A.A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2020. V. 505. P. 119490. DOI: 10.1016/j.ica.2020.119490

105. Miyashita Y., Nakata N., Ishii A. // Z. Anorg. All. Chem. 2021. V. 647. P. 1883. DOI: 10.1002/zaac.202100227

106. Aman M., Dostál L., Rüzicka A. et al. // Chem. Commun. 2021. V. 57. P. 12992. DOI: 10.1039/D1CC06173A

107. Jiang W., Tan Y., Peng Y. // Int. J. Mol. Sci. 2021. V. 22. P. 13525. DOI: 10.3390/ij ms222413525

108. Denes E., Marongiu L., Arca M. et al. // J. Organomet. Chem. 2022. V. 963. P. 122282. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2022.122282

109. Shujah S., Ali S., Khalid N. et al. // Polyhedron. 2022. V. 215. P. 115678. DOI: 10.1016/j.poly.2022.115678

110. Karmakar G., Halankar K.K., Tyagi A. et al. // Dalton Trans. 2021. V. 50. P. 15730. DOI: 10.1039/D1DT01312B

111. Kaur K., Singh R., Kaur V., Capalash N. // New J. Chem. 2022. V. 46. P. 148. DOI: 10.1039/D 1NJ04612H

112. Lo K.M., Lee S.M., TiekinkE.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2021. V. 236. P. 1183. DOI: 10.1515/ncrs-2021-0271

113. Lee S.M., Lo K.M., TiekinkE.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2021. V. 236. P. 1255. DOI: 10.1515/ncrs-2021-0294

114. Lo K.M., Lee S.M., TiekinkE.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2021. V. 236. P. 1211. DOI: 10.1515/ncrs-2021-0281

115. Sun J. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2021. V. 236. P. 1231. DOI: 10.1515/ncrs-2021-0288

116. Lo K.M., Lee S.M., TiekinkE.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2021. V. 236. P. 1327. DOI: 10.1515/ncrs-2021-0326

117. Goerigk F., Birchall N., Feil C.M. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2022. e202101026. DOI: 10.1002/ejic.202101026

118. Handford R.C., Nesbit M.A., Smith P.W. // J. Am. Chem. Soc. 2022. V. 144. P. 358. DOI: 10.1021/jacs.1c10144

119. Sharma S., Agnihotri N., Kumar K. et al. // Appl. Organomet. Chem. 2021. e6521. DOI: 10.1002/aoc.6521

120. Stennett C.R., Bursch M., Fettinger J.C. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2021. V. 143. P. 21478. DOI: 10.1021/jacs.1c09976

121. Tan S.L., Lee S.M., Lo K.M. et al. // CrystEngComm. 2020. V. 23. P. 119. DOI: 10.1039/D0CE01478H

122. Huang Z., Zhong T., Feng T. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2020. P. 1690. DOI: 10.1002/ejic.202000157

123. Eleya N., Appiah C., Lork E. et al. // Molecules. 2020. V. 25. P. 283. DOI: 10.3390/molecules25020283

124. Naz S., Sirajuddin M., Hussain I. et al. // J. Mol. Structure. 2020. V. 1203. P. 127378. DOI: 10.1016/j.molstruc.2019.127378

125. Yusof E.N.M., Page A.J., Sakoff J.A. et al. // Polyhedron. 2020. V. 189. P. 114729. DOI: 10.1016/j .poly.2020.114729

126. Lo K.M., Lee S.M., TiekinkE.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 1235. DOI: 10.1515/ncrs-2020-0282

127. Lo K.M., Lee S.M., TiekinkE.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 1249. DOI: 10.1515/ncrs-2020-0293

128. Stadlbauer S., Grössl D., Fischer R. et al. // J. Organomet. Chem. 2020. V. 925. P. 121470. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2020.121470

129. Fayyaz S., Shaheen F., Ali S. et al. // J. Mol. Struct. 2021. V. 1244. P. 131213. DOI: 10.1016/j .molstruc.2021.131213

130. Mishra A., Kumar R., Khandelwal A. et al. // Polyhedron. 2021. V. 205. P. 115302. DOI: 10.1016/j .poly.2021.115302

131. Debnath P., Debnath P., Singh K. S., et al. // J. Coord. Chem. 2021. V. 74. P. 1443. DOI: 10.1080/00958972.2021.1899163

132. Dahmani M., Harit T., Et-touhami A. et al. // J. Organomet. Chem. 2021. V. 948. P. 121913. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2021.121913

133. Rodríguez-Uribe N.A., Claudio-Catalán M.A., Medrano F. et al. // Polyhedron. 2020. V. 186. P. 114615. DOI: 10.1016/j.poly.2020.114615

134. Aman M., Dostál L., Mikysek T. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2020. P. 3644. DOI: 10.1002/ejic.202000696

135. Lo K.M., Lee S.M., TiekinkE.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 1327. DOI: 10.1515/ncrs-2020-0302

136. Lo K.M., Lee S.M., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 1311. DOI: 10.1515/ncrs-2020-0294

137. Lo K.M., Lee S.M., TiekinkE.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 1399. DOI: 10.1515/ncrs-2020-0334

138. Lo K.M., Lee S.M., TiekinkE.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 1523. DOI: 10.1515/ncrs-2020-0377

139. Lee S.M., Lo K.M., TiekinkE.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 1527. DOI: 10.1515/ncrs-2020-0378

140. Lee S.M., Lo K.M., TiekinkE.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 1531. DOI: 10.1515/ncrs-2020-0379

141. Debnath P., Singh K.S., Singh K.K. et al. // New J. Chem. 2020. V. 44. P. 5862. DOI: 10.1039/D0NJ00536C

142. Lo K.M., Lee S.M., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 193. DOI: 10.1515/ncrs-2019-0567

143. Lo K.M., Lee S.M., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 175. DOI: 10.1515/ncrs-2019-0562

144. Lee S.M., Lo K.M., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 151. DOI: 10.1515/ncrs-2019-0550

145. Lee S.M., Lo K.M., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 211. DOI: 10.1515/ncrs-2019-0578

146. Lo K.M., Lee S.M., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 183. DOI: 10.1515/ncrs-2019-0564

147. Lee S.M., Lo K.M., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 139. DOI: 10.1515/ncrs-2019-0541

148. Xie J., Boyn J.-N., Filatov A.S. et al. // Chem. Sci. 2020. V. 11. P. 1066. DOI: 10.1039/C9SC04381K

149. Acevedo-Garcia A., Alvarado-Rodriguez J.G., Andrade-Lopez N., Alvarez-Hernândez J.-A. // Inorg. Chem. Commun. 2020. V. 112. P. 107750. DOI: 10.1016/j.inoche.2019.107750

150. Lee S.M., Lo K.M., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 403. DOI: 10.1515/ncrs-2019-0711

151. Jambor R., Dostâl L., Erben M. et al. // Organometallics. 2021. V. 40. P. 783. DOI: 10.1021/acs.organomet.1c00034

152. Sarkar D., Weetman C., Munz D., Inoue S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2021. V. 60. P. 3519. DOI: 10.1002/anie.202013423

153. Rinn N., Guggolz L., Hou H.Y., Dehnen S. // Chem.-Eur. J. 2021. V. 27. P. 11167. DOI: 10.1002/chem.202101139

154. Bashkurov R., Fridman N., Bravo-Zhivotovskii D., Apeloig Y. // Dalton Trans. 2021. V. 50. P. 13651. DOI: 10.1039/D1DT02843J

155. Deka R., Sarkar A., Gupta A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2020. P. 2143. DOI: 10.1002/ejic.202000094

156. Weiß S., Widemann M., Eichele K. et al. // Dalton Trans. 2021. V. 50. P. 4952. DOI: 10.1039/D1DT00542A

157. Wilson D.W.N., Urwin S.J., Yang E.S., Goicoechea J.M. // J. Am. Chem. Soc. 2021. V. 143. P. 10367. DOI: 10.1021/jacs.1c04417

158. Dong Z., Blaskovits J.T., Fadaei-Tirani F. et al. // Chem.-Eur. J. 2021. V. 27. P. 11983. DOI: 10.1002/chem.202101742

159. Zhu Q., Fettinger J.C., Power P.P. // Dalton Trans. 2021. V. 50. P. 12555. DOI: 10.1039/D1DT02473F

160. Feng C.-C., Zhang Z., Wang Z.-R. et al. // Inorg. Chem. 2021. V. 60. P. 1885. DOI: 10.1021/acs. inorgchem .0c03331

161. Wolzak L.A., Hermans J.J., Vries F. et al. // Catal. Sci. Technol. 2021. V. 11. P. 3326. DOI: 10.1039/D1CY00184A

162. Numata Y., Nishikawa Y., Inoue K. et al. // Organometallics. 2021. V. 40. P. 1956. DOI: 10.1021/acs.organomet.1c00255

163. Mishra A., Betal A., Kumar R. et al. // ACS Appl. Elect. Mater. 2021. V. 3. P. 203. DOI: 10.1021/acsaelm.0c00774

164. Caise A., Crumpton A.E., Vasko P. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2022. V. 61. e202114926. DOI: 10.1002/anie.202114926

165. Brune V., Raydan N., Sutorius A. et al. // Dalton Trans. 2021. V. 50. P. 17346. DOI: 10.1039/D1DT02964A

166. Lo K.M., Lee S.M., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 155. DOI: 10.1515/ncrs-2019-0551

167. Lee S.M., Lo KM., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. -New Cryst. Struct. 2020. V. 235. P. 121. DOI: 10.1515/ncrs-2019-0530

168. Mohapatra C., Darmandeh H., Steinert H. et al. // Chem.-Eur. J. 2020. V. 26. P. 15145. DOI: 10.1002/chem.202004242

169. Bashkurov R., Kratish Y., Fridman N. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2020. V. 60. P. 2898. DOI: 10.1002/anie.202013007

170. BisaiM.K., Ajithkumar V.S., Gonnade R.G., Sen S.S. // Organometallics. 2021. V. 40. P. 2651. DOI: 10.1021/acs.organomet.1c00306

Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник управления научной и инновационной деятельности, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected]

Статья поступила в редакцию 28 декабря 2023 г. The article was submitted 28 December 2023.