CC BY
22
УДК 549 211 Р.Ю. Орлов
ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ НЕЛИНЕЙНОЙ ОПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ КАРС В МИНЕРАЛОГИИ
Использование в спектроскопических работах в качестве источника излучения лазера позволяет создать в образце такую плотность электромагнитного поля, при которой отклик вещества на световое поле становится нелинейным Иными словами, в этом случае смещение заряженной частицы из положения равновесия, а вместе с этим и поляризация среды, служащая источником вторичного излучения, происходит не прямо пропорционально приложенному полю, а с отклонением от линейной зависимости
В этих условиях возникает генерация различных оптических гармоник, вынужденное комбинационное рассеяние света и ряд других оптических явлений, которые служат предметом нелинейной оптики [2, 14] Методы нелинейной оптики позволяют исследовать неизвестные ранее характеристики вещества, а также измерять известные параметры с недостижимой ранее точностью
Один из таких методов — когерентное антистоксово рассеяние света, или "когерентная антистоксова рамановская спектроскопия" (КАРС), — с успехом используется в области молекулярной спектроскопии Спектроскопия КАРС обладает высоким спектральным разрешением, которое определяется лишь спектральной шириной лазерной линии и может достигать Ю-2 см-1 [3] Метод КАРС, использующий излучение в антистоксову область спектра, нечувствителен к люминесценции образца Излучение КАРС когерентное и подобно лазерному распространяется в виде узкого пучка
С помощью КАРС-спектроскопии исследовались алмаз, кальцит и рутил [8, 16, 18], тонкая структура колебательного спектра воды [17] Высокая чувствительность метода была продемонстрирована при изучении вариаций содержания водорода в атмосфере в зависимости от погодных условий [4]
В статье приведены результаты исследования неизотропного алмаза, в котором с помощью КАРС-спектро-скопии обнаружены характерные спектральные признаки лонедейлита
В качестве самостоятельной фазы природный лонедейлит установлен в графитизированных импактитах Здесь он образован непрозрачными серовато- или желтовато-белыми зернами субмиллиметрового размера Поверхность зерен неровная, ноздреватая, напоминает подтаявший грязный снег Лонедейлит хорошо диагностируется на рентгендифрактограммах [3] Наши попытки получить колебательный спектр лонедейлита с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР) не имели успеха из-за его неустойчивости в поле лазерного излучения По-видимому, мельчайшие частицы графита, присутствующие в зернах лонедейлита, вызывают локальный нагрев в фокусе лазерного луча, что приводит к его "испарению", которое сопровождается хаотическими яркими вспышками люминесценции, исключающими возможность регистрации регулярного спектра
Другая форма нахождения лонедейлита — тончайшие выделения этого минерала в структуре алмаза при его содержании до 20—30% Его наличие устанавливается рентгенографически [12] и проявляется также в ушире-нии линии комбинационного рассеяния света алмазом [10] Однако никакие индивидуальные линии КР лонедейлита и в этом случае не обнаружены
В статье обсуждаются причины этой неудачи и описан эксперимент, выполненный методом КАРС, который позволил преодолеть возникшие затруднения, а также зарегистрировать линию комбинационного рассеяния лонедейлита и определить его местоположение в зерне алмаза с точностью, определяемой размером фокального пятна лазерного излучения
Экспериментально метод КАРС реализуется следующим образом В прозрачной исследуемой среде совмещаются пучки трех мощных лазерных источников одного — на фиксированной частоте со15 второго — на перестраиваемой частоте со2 (со2<со1) и третьего — так называемого пробного излучения — на фиксированной частоте со3 Практически нередко используется условие со3=ю, Лазерные пучки характеризуются также своими волновыми векторами кх, к2 и к3 Первые два пучка образуют "бигармоническую накачку", которая возбуждает в среде бегущие волны когерентных молекулярных колебаний, и в частности волну на частоте со,—<й2 с волновым вектором д = к—к2 Она представляет собой движущуюся трехмерную дифракционную решетку, способную рассеивать пробное излучение ЕЗ (в случае со3=со,, к3=к^
Рассеянное излучение вследствие эффекта Допплера будет обладать частотами со3±(со,—со2) и волновыми векторами к3±д Излучение на суммарной частоте попадает в антистоксову относительно а>3 область и поэтому представляет интерес для практической спектроскопии На рис 1 в качестве примера приведен спектр КАРС алмаза
Теория
Более подробно микроскопическая теория, основанная на классических представлениях, и практика КАРС-спектроскопии состоят в следующем Пусть в исследуемой среде, состоящей из слабо взаимодействующих молекул, совмещены три световые волны Е1, Е1 и ЕЗ на частотах со1 со2 и оо3 соответственно Их суммарное поле
Е=Е1+Е2+Е3 (1)
Удобно выразить поле каждой из волн через комплексную амплитуду, фазу и единичный вектор поляризации е:, включенный в амплитуду
£1=£1ехр{/(<а1/ — к^+Ё* 1ехр{-г((а^ — к/)}
Аналогично выражаются поля Е1 и ЕЗ Поляризацию молекулы в поле Е можно представить в следующем виде
р = аоЕ+ (Эа/Э 0 ()Е+ =р\+р2+рЪ (2)
Здесь ао — линейная поляризуемость, 0 — обобщенная колебательная координата (отклонение атомов от положения равновесия) Обозначим первый член суммы через р1, а второй через рыь и перейдем к макроскопической поляризуемости среды Р- Ир, где N — концентрация частиц Тогда Р = р1+рыь и волновое уравнение для световой волны (следующее из уравнений Максвелла) АЕ-1/с2 д2Е/д?=4тс/с2 д2Р/де2 можно представить в форме
Рис 1 Спектры КАРС алмаза, полученные в различных условиях [4] АЕ— г?/с1 д2Е/д12 = 4л/С2 'д2Р!^^/Ъ{2 (3)
(пояснения в тексте) В отличие от спонтанного КР динамический
диапазон когерентного сигнала достигает 8 порядков Здесь £ _ сумма всех электромагнитных Полей,
А э Э2/Эг2, п — показатель преломления среды В этой записи видно, что Рмь играет роль источника, который порождает новую электромагнитную волну на частоте переменной РИ1 Остается выяснить, каковы ее спектральные и иные характеристики
Для дальнейшего существенно, что, в отличие от спонтанного комбинационного рассеяния, в сильных световых полях обнаруживается зависимость молекулярных колебаний от светового поля Эта связь осуществляется благодаря тому, что электрический диполь р в поле Е обладает потенциальной энергией Ц=—(рЕ) Вследствие этого уравнение движения механического осциллятора
Шг 0/д(Чк0=-д и/д о,
где к — константа упругого взаимодействия, принимает вид
д2Q/дt2+2IдQ/дt +С120=1/М д/д(2(рЕ) (4)
Здесь М — приведенная масса молекулы, £2= (к/М)х/2 — собственная частота колебаний, Г — константа затухания колебаний, введенная феноменологически, т е на основании общих физических соображений
Переменные р и Е, согласно (1) и (2), содержат сумму членов с частотами со,, со2 и со3 Введя обозначения £'1ехр{/((01г'—^ехр!—/(со1/—к1г)}=Ё*(—со,) и выражая аналогичным образом Е1, ЕЗ, а также р\, р2, рЪ, получим в правой части (4) сумму перекрестных членов
/?(со1)Дсо1)+/)(со1)£^(- со,) +р((й1)Е (со2) +р (со,)^-^) +
Связь декартовых компонент поляризации, световых волн и тензорный характер поляризуемости учтем, записав
\л/г щ, см"1——►
Р?1 =Х(Эау /Э О) ОЕ; ^ (Эау /Э 0
(5)
Здесь и далее I,}, к, I— индексы декартовых координат и подразумевается суммирование по повторяющимся (парным) индексам
Решением уравнения (4) является сумма частных решений, из которых рассмотрим одно б(1_2), зависящее от слагаемого /?(со1)£'*(—со2) в правой части (4) Оно является решением уравнения
Э2е(1_2/Э/2+2ГЭе(1_2) /Э/ +а2<2(1_2) = 1/М 3/ЭЩЭаи /Э0б(,_2)Е^ё {гсо2) (6)
После дифференцирования по б и упрощения получим
Э20(1_2/Э/2+2ГЭе/Э/ +а20=1 /М {дак1/д<2)Е{ к Е*^ , ехр{/ [(согсо2)/ - (к{-к2)г]} (7)
Решение этого уравнения имеет вид
е(1_2)=1/^ (дак//дО)Еик Е2; ехр{/[(«гш2)/ - (кг к2)г]}, (8)
где /)=[П2 - (ю,-со2)2— /2Дю,—со2)]
Это решение обладает резонансным нарастанием амплитуды молекулярных колебаний б(]_2) с приближением разности частот двух световых волн (с^—со2) к частоте О. собственных колебаний молекулы Напомним, что при спонтанном комбинационном рассеянии амплитуда колебаний (? определяется тепловыми колебаниями и от внешнего электромагнитного поля не зависит
Вернемся к выражению (5) и рассмотрим интересующее нас слагаемое вида (Эау/Э0б(1_2)-^ (со3), введя обозначения сой=со3+ш,—со2 и к=кг+к—к2
Нелинейная макроскопическая поляризация среды на частоте со0 (содержащей N осцилляторов в единице объема) имеет при этом вид
Рш,(е>а)НЩВМ)(дау /Э0(Э«и /дО)Е3 у Е1к Е'2>1 ехр{;(оу ~крг)} (9)
Напомним, что здесь подразумевается суммирование по парным индексам в правой части, те берется сумма
Мы получили /-компоненту волны нелинейной поляризации Р с частотой соо и волновым вектором кр, которая порождает в соответствии с волновым уравнением (3) свободную волну оптического излучения Еа на частоте соа Последняя распространяется в данной среде с собственным волновым вектором |&0(соа)|=со0я(шв)/с, где с — скорость света в вакууме, а п — показатель преломления среды на частоте сод
Если СО)—со2=Г2, то соа= со3+£2 оказывается частотой антистоксова рассеяния волны ЕЗ Если, кроме того, ка—кр (условие пространственного синхронизма), то /^становится нарастающим полем когерентного антисток-сова излучения (КАРС), которое рождается и усиливается в среде благодаря накачке полями Е\ и Е2
В эксперименте, использующем КАРС, спектроскопическую информацию несет дисперсия интенсивности сигнала на частоте соа как функция расстройки О,—(со,—со2) Принято обозначение
ЬМ/бОМ (Эау /Э0(Эаы /Э<2)= > (10)
где хКук! — тензор четвертого ранга, имеющий смысл нелинейной резонансной восприимчивости среды Здесь введен, кроме того, фактор Лоренца Ь=(п2 + 2)/3, которым учитывается взаимодействие соседних диполей в конденсированной среде. В общем случае % — величина комплексная, она включает нерезонансный член обязанный своим появлением нелинейной электронной поляризуемости, ответственной также и за генерацию третьей оптической гармоники Объединяя (9) и (10), в общем случае имеем
ЛЮ = Щ,к ¿^ехрМсу-у-)} (11)
Поведение амплитуды световой волны Еа(г) описывается введенным в теорию волн Р В Хохловым [13] укороченным уравнением (см Приложение 1)
ЭЕа /Эг = Пт^/сп [Ра ехр{-;(оу - к/)}} (12)
Опуская тензорную форму записи, подставляя (11) в (12) и вводя обозначение ка—кр—Ак, получим уравнение
ЪЕа/Ъг =ШД /ся(сод)[х£3£,£'2*ехр{^}] (13)
к2
к1
а
ка
к1
Дк
Рис 2 Получение синхронизма при не-коллинеарном взаимодействии пучков Е1 и Е1 а—кеялинеарные условия ДА>0, б—существует такой угол, при котором 2-и ДЛ= 0
Его решение имеет вид
Е=Л2п Ша /сиСш^Дх^з^^^апСА кг/Т) / (Ак/2)]ехр{1Ак?/2}]
Видно, что фазовая расстройка Ак существенно влияет на интенсивность сигнала КАРС
Х2е1г1хЩтАк1/г)/{Ак1 / 2)]2,
(14)
где г — длина, на которой взаимодействуют все три волны, /( — интенсивность волн В среде с нормальной дисперсией \ка\ +\к2\> 2 | к,|, следовательно, при коллинеарном взаимодействии всегда Д£>0 Если же пучки накачки Е1 и Е2 направить в область взаимодействия так, чтобы они сходились под небольшим углом, можно обеспечить "векторный синхронизм" ка+к2=2к} (рис 2) При этом А к = 0, осциллирующий член в квадратных скобках в (14) вида (впис/х)2 —» 1, тогда получаем
1а ~
X2
(15)
1т X
Представление об интенсивности и форме антистоксова сигнала можно получить, преобразовав функцию 1> к более простому виду Полагая, что вблизи резонанса со,— со2 » Г2, и вводя обозначения со,— —со2 = Дсо и (Асо - £1)/Г—С1, имеем
Б - [(£2 + Дсо) (П - Дсо) - /2ЛС2] = (1/2ЛС2 )[-1/(Д + /)]
Следовательно, ХЛ ~ %оК(~
„оЛ/ (\2
Xя из (10)
Рис 3 Слагаемые нелинейной кубической восприимчивости % . и 1тх в представлении на комплексной плоскости
величина комплексная вида Д+г)/(А2 + 1), или К.е(хй)=Х°Л(-Л)/ (А2 + 1) и 1т(хя)= гх""/ (А2 + 1) Можно убедиться, что эти равенства представляют собой в комплексной плоскости параметрическое уравнение окружности с радиусом %оК/2 с центром на мнимой оси в точке хоК/2 (рис 3) Начало координат соответствует при этом бесконечно большой расстройке А = а максимальное значение мнимой части — нулевому значению А = 0 При изменении А от — °° к +°о конец вектора %л движется по окружности против часовой стрелки Присутствие нерезонансного члена смещает окружность по реальной оси на величину %т Амплитуда сигнала 1а ~ [х(Д)]2, т е пропорциональна квадрату
радиуса-вектора \хя+хт\2 В результате сигнал КАРС имеет вид, подобный изображенному на рис 1 Из приведенного спектра видно, что вклад нерезонансной восприимчивости, всегда значительный в конденсированных средах — растворах и кристаллах, — приводит к искажению лоренцевой формы спектральной линии, что затрудняет интерпретацию наблюдаемых спектров КАРС и ухудшает отношение сигнал/шум
Более привычную лоренцеву форму линии, обладающей максимумом при А = 0, можно получить с помощью "поляризационной КАРС-спектроскопии" [13] В этом методе подавление нерезонансного фона основано на возможном различии в поляризации резонансной и нерезонансной компонент антистоксова излучения Такое подавление реализуется при использовании волн накачки с различной поляризацией ех ф е2 Будем далее рассматривать вариант эксперимента, когда ЕЗ=Е1 (со3=со,) и оба пучка накачки плоско поляризованы Пусть векторы ех, е2 лежат в плоскости ху, е, совпадает с осью х, а е2 составляет с ней угол <р (рис 4)
При произвольном ф поляризация нерезонансного источника имеет вид
Ры« = [26,(6, е2) + е2(е1 в,)]
у т л 111
(см Приложение 2)
Для резонансного источника с учетом возможной анизотропии рассеяния получают
РК = 3[(1 - р)е, (е, е2) + ре2 (е, е,)] х цП,
где р = ^Хн 11 — степень деполяризации линии спонтанного КР (0<р<3/4) Найдем из (16) проекции Рт на оси координат
PN/ = 2\ex
(е2 ех) + (е2 е1)(е] е,) = 3 {е. Р™ = 0 + \е2\ sincp = [1 - (е2 ej
2
2т 1/2
3,0
1,0
р nr..
х
У
Q
' - - » ^ /
/ 4 C®\p
чч VA NR
ч\ \ \N \
Pi , x
\ ^J l,U ¿,V
4 Поляризационные соотношения в КАРС-спектроскопии
Нетрудно заметить, что (Рх/3)2+(Ру)2=1 и, следовательно, PNR является радиусом-вектором эллипса с полуосями длиной 1 по оси у и 3 по оси х Направление вектора PNR определяется точкой пересечения эллипса с перпендикуляром, опущенным на ось х из точки а, лежащей на продолжении вектора е2, на окружность радиусом 3 При этом выполняется равенство 3(е2 е,)
Подобным же образом выясняется, что Рл служит радиусом-вектором эллипса с полуосями Зр по оси у и 3 по оси х, а направление вектора PR определяется точкой пересечения этого эллипса с тем же перпендикуля- рис ром
Как показывает расчет, при р =3/4 (наиболее распространенном значении р) угол v|/ между векторами PR и PNR имеет максимальную величину (22°) при \|/= 60° Для подавления нерезонансной компоненты антистоксова излучения на его пути помещают анализатор А, скрещенный с PNR При этом мощность полезного сигнала также падает (IaR ~ sin2\|/), но отношение сигнала к шуму может значительно улучшиться Точно таким же образом анализатор А может быть использован для подавления компоненты интенсивного резонансного излучения, если требуется выделить на его крыле слабую линию (что и было выполнено в описанном далее эксперименте) Как можно видеть на рис 4, если степени деполяризации этих линий существенно отличаются, то их можно различить даже при полном совпадении колебательных частот Это обстоятельство дало основание назвать поляризационную КАРС-спектроскопию многомерной спектроскопией [1]
Возвращаясь к выражению (11) Pi (<x>J lIjki (со3) Ек (со,) 2?^ (-со2), следует заметить, что в реальных ситуациях из 81 компоненты тензора многие компоненты вследствие симметрических свойств среды либо равны нулю, либо связаны между собой уравнениями, так что число независимых компонент обычно невелико [7] Очевидно, например, что в изотропной среде %пи = %2222 = Х3333 Кроме того, в изотропной среде независимы лишь 3 любые компоненты из четырех, связанных равенством %1Ш = Xm2+2Ci2i2+%i22i (а Д™ случая Шз=со,, Xn22=Zi2i2 и Xiin=2%n22+Xi22i) ® классах 432, 4~3т и тЗт кубической системы независимы все 4 компоненты
%Ш1> %1122> %1212 И %1221
Эксперимент
Изложенный выше метод поляризационной КАРС-спектроскопии был применен для исследования кристалла алмаза коричневого оттенка, обладающего структурными нарушениями, которые проявляются в заметном двупреломлении
Локальные сбои упаковки гофрированных слоев алмаза (111) с кубического мотива АВСАВС на гексагональный мотив АВАВАВ создают элементарные пластинчатые выделения лонсдейлита [9] Расчет показал, что в колебательном спектре тонкопластинчатых образований лонсдейлита должны присутствовать колебания, отличающиеся от трижды вырожденного колебания решетки алмаза на 4-6 см-1 в сторону более низких частот При относительно малом содержании лонсдейлита обнаружение этой линии методом спонтанного КР мало вероятно Исследуемый кристалл обладает, кроме того, сильной люминесценцией, не допускающей применения спонтанного КР В этих условиях обращение к КАРС-спектроскопии снимает эти проблемы
Колебательный спектр трехмерного кристалла лонсдейлита содержит шесть фундаментальных колебаний, три из которых — 1335 см-1 (Alg), 1243 см-1 (Elg), 1184 см-1 (E2g) — являются комбинационно-активными [11]
Пластинчатые выделения лонсдейлита, а их толщина не превышает нескольких нанометров [9], должны иметь более широкий спектр оптически активных мод Так, пластинка лонсдейлита толщиной в 4 слоя из гофрированных шестиугольников углерода имеет колебательное представление Г={А\+ЪЕ' + 4£,"кр+(4^"2 +
+ £')ик
При расчете частот пластинчатого кристалла использовалась модель обобщенного валентно-силового поля, при этом поле в пределах пластин задавалось набором констант, найденных в [11] и уточненных по результатам КР-спектроскопии алмаза, а связи между пластинами были произвольно ослаблены в 10 раз Расчет показал, что высокочастотное полносимметричное колебание А\ на частоте 1326 см-1, дающее, вероятно, наиболее интенсивную линию КР, испытывает в сравнении с порождающим его колебанием Е2 алмаза (1332 см-1) лишь незначительное снижение частоты Все вычисления были выполнены по программе CRYME, разработанной в лаборатории колебательной спектроскопии Института химии силикатов РАН М Б Смирновым
Экспериментально исследовалась пластина толщиной 0,5 мм, вырезанная из алмаза в ориентации (011) При возбуждении спонтанного КР аргоновым лазером (Я-возб= 4765, 4880 и 5145 А) линия алмаза 1332 см-1
находилась на пьедестале интенсивной желто-зеленой люминесценции, которая исключала наблюдение каких-либо дополнительных линий
КАРС-спектроскопия осуществлялась на описанной в [5] установке с помощью излучения второй гармоники лазера на алюминий-иттриевом гранате и перестраиваемого лазера на красителе Спектральное разрешение составляло 0,2 см-1, регистрация спектра велась с усреднением по 40 вспышкам на каждой фиксированной частоте Пространственное разрешение, определяемое диаметром сфокусированного лазерного пучка, составляло 20 мкм
Наблюдение слабой линии лонедейлита на крыле интенсивной линии алмаза могло бы оказаться возможным благодаря различию в тензорах комбинационного рассеяния для моды Е2$ в точечной группе 0/1 алмаза и моды А\ точечной группы ¿>зл лонедейлита
0^0 а 0 0
(О.) Р. й 0 0 фъЛ А\ 0 а 0
0 0 0 0 0 с
Для исключения сильной линии алмаза использовалась геометрия [100], где е1 и е2 — векторы поляризации волн второй гармоники и лазера на красителе В этой геометрии не должно возбуждаться рассеяние на единственно отличных от нуля недиагональных компонентах тензора поляризуемости Р^ алмаза и в то же время разрешено рассеяние на диагональных компонентах тензора А\ лонедейлита Для подавления линии алмаза, которая все-таки возбуждалась из-за отклонений от идеальной ориентировки, использовался анализатор А (рис 4) Влияние геометрии эксперимента на интенсивность сигнала КАРС демонстрирует рис 1 спектр (1) получен при е, || е2|| [100], спектр (2) — при 6,11 [100], е21| [010], остальное — промежуточные варианты
В нашем эксперименте были зарегистрированы две линии характерная для алмаза, но ослабленная на несколько порядков линия 1332 см-1 шириной 2 см-1, и линия 1328 см-1 шириной 1,4 см-1 (рис 5), которая была отнесена к колебанию А', тонких выделений лонедейлита
Анализируя спектры КАРС, необходимо учитывать, что, в отличие от спонтанного КР, сигнал КАРС пропорционален квадрату комбинационной восприимчивости, чем объясняется относительное подавление более слабых линий и наблюдение в спектре лонедейлита лишь одной линии
Следует заметить, что линия 1328 см-1 обнаруживалась лишь в отдельных небольших участках исследуемой пластины, обладавших, кстати, заметным двулучепреломлением
Другой из исследованных нами кристаллов алмаза, практически бесцветный и без существенных признаков пластической деформации, обнаружил в спектре КАРС единственную симметричную линию на частоте 1332 см-1 Это снимает возможное предположение о связи линии 1328 см-1 с присутствием изотопа 13С
Из изложенного следует, что реализация КАРС-спектроскопии требует наличия специальной аппаратуры и определенного экспериментального мастерства В перспективе метод КАРС найдет наибольшее применение при исследовании локальных неоднородностей реальных кристаллов
Автор признателен Г К Блиновой и С В Титкову за предоставление образцов лонедейлита и алмаза, а также М Ф Вигасиной и А А Иванову за проведение расчетов и участие в выполнении эксперимента
Приложения
1. Вывод уравнения (12) Укороченные уравнения, приведенные в [3], следуют из волновых уравнений в физически ясном предположении о том, что амплитуды связанных волн -£(/•,/) существенно меняются лишь на расстояниях, много больших длины световой волны, иначе, $2Е$/д£\<<\крЕ1{£)^\
Считая волны Е\, Е1, ЕЗ заданными и раскрывая уравнение (3) относительно волны Еа на частоте соо, получим
Э/Эг[Э£/Э* ехр [асл^- каг)\- 1кЕа ехр {/ (оу- к^)\} + ч? п2/с2 Еа = -4т>2а Рмь/с2,
или ехр {/ (со/ - ка7)\ [д2Еа/дг2 -ПкдЕ/дг - к 2аЕа + о>2 п2/с2 Еа] = -4кы2а Р^/с2
Отбрасывая первый член в квадратных скобках и принимая во внимание, что сумма последних двух членов в первом приближении равна нулю, получаем
Рис 5 Спектр КАРС кристалла алмаза с включением лонедейлита
ЬЕа (г)/дг = йтсоо2/кас2 Р^ехр {-/ (соа / - к^)}
2. Вывод уравнений (16), (17) В изотропной среде независимы %Ш2 = %2211, %пп = %2Ш, %п21 = %2112 Полагаем, что все три волны Е\, Е1, ЕЗ распространяются вдоль оси г
= I Х„и (®в. »3. ®1 >-*гЩ ЪЧЕI2 = ХИ22 + ЕУ Щ2^ + Х2211 ЕХ1ЕХ2Еу3 + %1212 ЕуЩЩ1 + + х2121 + х122, ЕуЗЕу1Ех2 + х2112 Ех\Еу2
Суммируя слагаемые попарно, представим их как векторное произведение
^(со0) = Хц22 Е2)ЕЬ + хт2 {ЕЗ Е2) Е\ + %Ш2 (ЕЗ Е\) Е2
Если в роли пробной волны используется £1(со3 = со,), то %и22 - х1212 Тогда Р(со ) = 2х1212 Е\ (Е\ Е2) + + ХШ1Е2(Е1 Е\)
Отсюда находим нормированные векторы поляризации антистоксова излучения
а) для нерезонансной составляющей, для которой хПп = Хш1>
рт/Хтг = 2е\ (е\ е2>+ е2 (е1 е0>
б) резонансной составляющей нормируем (1) на %1Ш и, вводя р, получим
рК/%Ш1 =3К1 -Р> е1 е2) + ре2(е1 «,)], где Р = Хпп/У-ии
3. Комментарий к выражению (10) Обращаясь к выражению (9), можно увидеть, что тот же результат легко получить, рассматривая когерентные молекулярные колебания, возникающие в результате бигармонической накачки Е(щ)+Е,(-са2), и рассеяние на них волны Е{со,) или же при накачке ¿(со,)+Д<а3) (или, что то же Дсо3)+Дсо,)) и рассеяние волны £*(—а>2) Таким образом, следовало бы учесть число перестановок из 3, что и вносит в формулы (10) и (11) множитель б
4. Компоненты тензора %ук1 Поляризационные измерения позволяют определить отдельные компоненты тензора нелинейной восприимчивости Пусть все три волны накачки Е\, Е2 и ЕЗ распространяются вдоль оси г кристалла, принадлежащего кубической системе Отличными от нуля компонентами являются, как указывалось, %Ш1, Х[212> Х1122 и %1221 Компонента хШ1 определится при условии, что поляризации волн накачки и пропускание анализатора А (рис 4) совпадают с осью х При этом Рх(а)~Х\, иЕх(3)Ех(2)Ех (1)
Для определения х1212 нужно поменять поляризацию волн ЕЗ и Е2 на параллельную оси у, тогда Рх(а) ~ % Ш2 Е (3)
ех{щ(2)
Для определения Хц22 используются условия е, \\е21| у, еъ || х, тогда Рх(а) ~ %шгЕ^Ъ)Е(\)ЕЛ2)
Для определения %1221 используются условия е31| у, а е21| х, тогда Рх(а) ~ %шхЕу(3)Еу( 1 )Ех(2)
Отношение интенсивностей сигналов, полученных в трех последних вариантах, к первому дает (Х^/Хцц)2 Дальнейшие уточнения сводятся к вычету нерезонансной составляющей %т Абсолютные значения восприим-чивостей находятся в результате нормировки на %тип, абсолютная величина которой определяется из экспериментов по генерации третьей гармоники лазерного излучения
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Ахманов С А, Коротеев НИ Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света М , 1981
2 Ахманов СА, Хохлов РВ Проблемы нелинейной оптики М , ВИНИТИ, 1965
3 Блинова ГК, Гуркина ГА, Фролова ЛН Исследование поликристаллических агрегатов алмаза с лонедейлитом методом рентгенографии и ИК-спектроскопии // Минерал сб 1985 № 39 Вып 2 С 18-21
4 Бункин А Ф, Иванов С Г Регистрация фоновых концентраций Н2 в воздухе методом КАРС // Квант электроника 1982 Т 9 С 1821-1825
5 Вигасина М Ф Динамика кристаллической решетки лонс-дейлита // Докл АН СССР 1991 Т 317 №5 С 1213-1215
6 Вигасина М Ф, Иванов А А, Орлов Р Ю Автоматизация эксперимента в методе поляризационной АСКР // Весгн Моек ун-та Сер 3 Физика, астрономия Т 26 № 2 С 44—47
7 Коротеев НИ Интерференционные явления в КАРС-спектроскопии многомерная спектроскопия // УФН 1987 Т 152 С 493-520
8 Коротеев НИ, Холодных А И Возбуждение когерентных оптических фононов в кристалле кальцита методом активной спектроскопии // Изв вузов Сер Радиотехника 1974 Т 17 № 6 С 814-823
9 НайДж Физические свойства кристаллов М, 1967
10 Решетняк Н Б, Езерский В А Комбинационное рассеяние света в природных алмазах // Минер журн 1990 Т 12 № 5 С 3-9
