CC BY
41
Сведения об авторах Дабижа Ольга Николаевна
кандидат химических наук, Забайкальский институт железнодорожного транспорта;
Забайкальский государственный университет, г. Чита, Россия
Патеюк Татьяна Петровна
аспирант, Забайкальский институт железнодорожного транспорта, г. Чита, Россия [email protected]
Dabizha Olga Nikolaevna
PhD (Chemistry), Transbaikal Institute of Railway Transport; Transbaikal State University, Chita, Russia
Petyuk Tatyana Petrovna
Postgraduate, Transbaikal Institute of Railway Transport, Chita, Russia [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.598-602 УДК 553.31 + 553.435
ОПТИМИЗАЦИЯ РАБОЧИХ ПАРАМЕТРОВ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ
ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ МЕТОДА МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИЕЙ
И. Р. Елизарова1, С. М. Маслобоева1,2
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 ФБГОУ ВПО АФ Мурманский арктический государственный университет, г. Апатиты, Россия Аннотация
Представлены исследования взаимосвязи рабочих параметров приставки лазерной абляции при проведении анализа методом масс-спектрометрии с лазерной абляцией (ЛА МС-ИСП). Определены пределы обнаружения, неопределенность и погрешность анализа при использовании стандартного стекла NIST-612 и порошкового таблетированного образца ГСО 2462-82. Ключевые слова:
лазерная абляция, масс-спектрометрия, метрологические параметры, таблетированный образец, стандартное стекло.
OPTIMIZATION OF OPERATIONAL PARAMETERS OF ICP-MS LASER ABLATION
I. R. Elizarova1, S. M. Masloboeva1,2
II. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia 2 Apatity Branch of Murmansk Arctic State University, Apatity, Russia
Abstract
This work presents researches of interrelation of operating parameters of the laser ablation attachment at analysis obtained by LA ICP-MS. Limits of detection, ambiguity and analysis error were detected using standard NIST-612 glass and GSO 2462-82 powder tableted sample. Keywords:
laser ablation, mass-spectrometry, metrological parameters, tableted sample, standard glass.
В настоящее время аналитические комплексы, состоящие из масс-спектрометра с лазерной приставкой пробоотбора позволяют проводить анализ непосредственно твердых и таблетированных порошкообразных образцов с минимальной пробоподготовкой. Помимо количественного и обзорного анализов метод масс-спектрометрии с лазерной абляцией (ЛА МС-ИСП) применяют для анализа по профилю глубины и по поверхности плоского образца.
Основное значение при лазерном вскрытии имеет структура твердого образца, химический состав, состояние поверхности, а также параметры лазерной абляции, такие как мощность излучения, скважность импульсов, диаметр лазерного пучка [1]. Из этого следует, что для достижения наилучших показателей анализа необходим комплексный подход при выборе параметров лазерного вскрытия с учетом требований решаемых аналитических задач и особенностей объекта исследования.
Метод ЛА МС-ИСП анализа с чувствительностью до единиц ppb (10-7 мас. %) применяют для плотных твердых образцов (поперечные шлифы, поверхность металлов и сплавов, пластины и т. п). В последние годы метод опробован для анализа порошкообразных проб в виде таблеток со связующим компонентом [2]. Сведения о возможности изучения таблетированных без связующего проб методом ЛА МС-ИСП приведены в [3, 4].
Процесс испарения пробы происходит под воздействием лазерного пучка, мощность, энергия и площадь «пятна» которого определяются параметрами процесса ЛА. Их выбор влияет на качество, повторяемость формы и объема формирующегося кратера, т. е. на количество вещества, испаренного в течение единичного импульса, что в конечном итоге определяет интенсивность аналитического сигнала, а следовательно, и пределы обнаружения элементов. Важно, чтобы последовательные импульсы приводили к формированию кратеров строго цилиндрической формы (или другой, но строго повторяющейся в каждом единичном импульсе) в соответствии с заданным размером диаметра (или другой формой сечения лазерного пучка). В противном случае невозможно достичь воспроизводимых результатов и линейности градуировочных зависимостей из-за вариации количества испаренного вещества за единичный акт отбора пробы. От выбранных параметров ЛА-процесса зависит, как происходит эмиссия вещества пробы, его атомизация и формирование потока сухой аэрозоли к аналитическому средству измерения. В работах [5-7] показано, что таблетированный порошковый стандартный образец из ГСО 2462-82 апатитового концентрата может быть использован для проведения настроечных процедур масс-спектрометра "ELAN-9000 DRC-e" (Perkin Elmer, США) и ЛА МС-ИСП-анализа. В [1, 8] приведены сведения о выборе оптимальных параметров ЛА геологических проб, стандартного стекла NIST-612 и пластин ниобата лития. В [2] сделан акцент на том, что выявить строгие количественные связи особенностей испарения минерального вещества, его ионизации, аналитического сигнала с особенностями локальной кристаллохимии минерала в общем случае, по-видимому, не представляется возможным. Авторы отмечают, что на этапе плавления, испарения, транспортировки пробы в плазменный факел масс-спектрометра существенное влияние на аналитический отклик прибора оказывают эффекты элементного фракционирования. Это подтверждают результаты, приведенные в [9-11].
Имеющийся опыт по использованию лазерной абляции в масс-спектрометрическом анализе не дает однозначного ответа по выбору условий исследования состава и химической гомогенности проб и предопределяет актуальность решения проблемы выбора стандартных и эталонных образцов для ЛА МС-ИСП-анализа. Для порошковых таблетированных проб эта проблема мало изучена.
Нами было определено соотношение физических параметров абляции между собой (рис. 1 и 2) и с чувствительностью измерений (рис. 3 и 4). Выявлена взаимосвязь интенсивности аналитического сигнала с диаметром лазерного луча, частотой следования лазерных импульсов, мощностью лазерного излучения.
Г.: 5 4,5
3,5 3 2,5
1,5 0,5
Рис. 1. I
I, ср
35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000
Рис. 3. Влияние частоты импульсов лазерного Рис. 4. Влияние мощности лазерного излучения на
луча на интенсивность аналитического сигнала интенсивность аналитического сигнала кремния.
алюминия. Образец — стандартное стекло 8КМ Образец — стандартное стекло 8КМ N181-612 N181-612
Взаимосвязь частоты лазерных импульсов Рис. 2. Зависимость энергии лазерного излучения и энергии лазерного излучения от мощности
В качестве аналитов процедуры оптимизации параметров ЛА МС-ИСП выбраны Al (33,6 мас. %) и Si (1,1 мас. %) в стандартном стекле SRM NIST-612, отношение массовых долей Al / Si в стандартном образце лучшим образом соответствует отношению Mg / Nb в ниобате лития. Локальный отбор пробы с поверхности образца производили с применением установки лазерного пробоотбора "UP-266 MACRO" (New Wave Research, США). Излучение Nd : YAG (иттрий-алюминиевый гранат, легированный неодимом; длина волны излучения 266 нм) в ультрафиолетовом диапазоне длины волны.
Из возможных значений диаметров лазерного пучка для проведения лазерного пробоотбора были выбраны значения 20-350 мкм. Как видно из рис. 1, изменение частоты следования лазерных импульсов не оказывает влияния на энергию лазера, подаваемую на образец, при этом увеличение диаметра лазерного пучка приводит к увеличению этого параметра. Рис. 2 отображает зависимость энергии лазерного излучения от мощности.
Полученные зависимости позволяли проводить выбор диаметра лазерного пучка и его мощности для задания необходимой энергии излучения при анализе. Учитывали, что достижение высоких интенсивностей определяемых элементов при увеличении плотности энергии лазерного импульса или диаметра лазерного пятна может быть сопряжено с возникновением отложений компонентов пробы в приборе (высаливание, образование оксидов, статическая конденсация и так далее), конденсацией материала образца в системе транспортировки сухого аэрозоля и на стенках камеры, в которой расположен образец, что увеличивает погрешность определений. Уменьшение диаметра лазерного луча (20 и 35 мкм) и использование низкой частоты следования импульсов (менее 4 Гц) при невысокой мощности (до 40 %) приводило к увеличению осцилляций аналитического сигнала, что значительно осложняет определение оптимумов интенсивностей, необходимых для получения достоверных результатов определения концентрации по элементам, содержащихся в исследуемом образце.
Таблетированные образцы диаметром 12 мм получали при одинаковых и повторяемых условиях прессованием в металлической обечайке при давлении ~ 106 Па. Сканирование поверхности таблетированных проб осуществляли лазерным пучком с плотностью энергии лазера > 15 Дж/см2. Мощность лазерного импульса 40-80 % от возможной величины (1 Вт), частота следования импульсов 5-8 Гц. Параметры работы масс-спектрометра были следующие: Neb. Gas Flow = 0,08-1,00 л/мин, Aux. Gas Flow = 1,0-1,40 л/мин, Plasma Gas Flow = 15,00 л/мин., Lens Voltage = 7-11 B, ICP RF Power = 1250,00-1350,0 Вт, Analog Stage Voltage = -1800,001900,00 B, Pulse Stage Voltage = 850,00-950,00 B.
Использование сканирования поверхности лазерным пучком или послойный анализ пробы в результате прожига образца в точке локализации лазерного пучка дает возможность исследовать образцы на микрогомогенность их химического состава, в первую очередь, по легирующему компоненту. Метод минимизирует погрешность анализа из-за отсутствия стадии разложения (растворения), в которой возможны аналитические потери и приобретения. Отсутствие жидкой фазы в потоке пробы, подающейся в зону плазменного факела масс-спектрометра, исключает большинство спектральных полиатомных наложений.
По данным результатов ЛА МС-ИСП-анализа стандартного стекла NIST-612, таблетированного ГСО 2462-82, и высокочистого аргона оценена погрешность и неопределенность анализа (пределы обнаружения (табл. 1, 2).
Таблица 1
Результаты количественного ЛА МС-ИСП-анализа стандартного образца SRM NIST-612
Аналит Концентрация, ppm Относительное Погрешность А,
сертификат или литературные данные [12-14] определено стандартное отклонение Sr, % %
1 2 3 4 5
Ag 22,0 ± 0,3 21,49 1,3 2,32
Au (5) 4,55 0,9 9,00
Ce (39,0) 39,08 3,2 0,21
Со 35,5 ± 1,2 37,25 4,2 4,70
Cu 37,7 ± 0,9 39,27 1,4 4,00
Dy (35,0) 35,84 0,8 2,40
Er (39,0) 39,55 3,9 1,41
Eu (36,0) 36,77 3,4 2,14
Gd (39,0) 38,97 6,1 0,07
Y 38 39,7 7,9 4,47
Yb (42,0) 42,86 0,5 2,05
Nd (36,0) 37,09 0,7 3,03
Ni 38,8 ± 0,2 39,94 1,2 2,85
Sm (39,0) 39,81 3,7 2,08
Th 37,79 ± 0,08 37,62 0,9 0,45
Hf 35 32,17 6,1 8,09
Окончание таблицы 1
1 2 3 4 5
Но 37,8 38,61 4,1 2,14
Ьа (36,0) 36,94 6,9 2,61
Ьи 37,5 38,58 8,3 2,88
№ 38,1 35,77 7,8 6,11
Рг 37 37,5 5,3 1,35
ЯЪ 31,4 ± 0,4 30,31 1,4 3,47
Та 40,3 38,05 6,2 5,58
ТЪ 36 37,12 7,3 3,11
Тт 37 37,96 5,9 2,59
и 37,38 ± 0,08 38,04 6,7 1,77
гг 37 36,24 4,1 2,05
Примечание. В скобках указаны рекомендованные значения концентраций по сертификату СО.
Таблица 2
Пределы обнаружения (10-4 мас. %) ЛА МС-ИСП-анализа редкоземельных элементов, определенные с использованием стандартного стекла М8Т-612 и таблетки ГСО 2462-82
Элемент М8Т-612 ГСО 2462-82
Ьа 0,070 0,012
Се 0,078 0,011
Рг 0,038 0,008
№ 0,17 0,025
8т 0,22 0,021
Еи 0,085 0,019
ва 0,77 0,015
ТЪ 0,043 0,015
Оу 0,27 0,028
Но 0,10 0,042
Ег 0,25 0,018
Тт 0,051 0,012
УЪ 0,34 0,031
Ьи 0,035 0,010
У 0,19 0,028
По величине параметра Бг оценивали дисперсию воспроизводимости результатов анализа, она характеризовала неопределенность и точность анализа. При принятии в качестве опорного значения аттестованного значения концентрации аналита в стандартном образце, точность анализов как степень близости составила 95-99 %. Степень отклонения результатов анализа (в %) от аттестованного значения характеризовала погрешность определения. Полученные значения имеют хорошую сходимость со средними значениями концентраций, рассчитанными по данным работ [12-14].
Обнаружено, что при использовании таблетированного образца можно получить более низкие пределы обнаружения. Причины не исследовали, но можно предположить, что это происходит в результате более активного испарения вещества из порошковых образцов.
Выводы
1. Показана взаимосвязь рабочих параметров приставки лазерной абляции при проведении анализа методом ЛА МС-ИСП.
2. Определены метрологические параметры ЛА МС-ИСП-метода при анализе стандартного стекла №БТ-612 и порошкового таблетированного образца ГСО 2462-82.
Литература
1. Вотяков С. Л., Адамович Н. Н., Главатских С. П. Особенности лазерной абляции минералов как основа для разработки методик их локального химического анализа // Ежегодник-2009. Тр. ИГГ УрО РАН. 2010. Вып. 157. С. 310-316.
2. Вотяков С. Л., Адамович Н. Н. О процессах лазерного испарения и использовании водных стандартов при ЛА-МС-ИСП-анализе ряда минералов // Литосфера. 2011. № 4. С. 56-69.
3. Маслобоева С. М., Калинников В. Т., Елизарова И. Р. Технология получения легированных редкоземельными элементами пентаоксидов ниобия для синтеза шихты ниобата лития и выращивания из нее монокристаллов высокого оптического качества // Сб. материалов Ш Междунар. конф. по химии и химической технологии. Ереван, 2013. С. 7376.
4. Синтез и свойства гомогенно легированных NfeOs <Dy> и шихты состава LiNbO <Dy> / С. М. Маслобоева и др. // Неорганические материалы. 2014. Т. 50, № 8. С. 867-873.
5. Елизарова И. Р., Маслобоева С. М. Особенности применения лазерной абляции при исследовании микрогомогенности и состава легированных редкоземельными элементами прекурсоров Ta205 и шихты LiTaO // ЖФХ. 2015. Т. 89, № 9. С. 1443-1449.
6. Синтез и исследование гомогенно легированных прекурсора Та205 <Sm> и шихты состава LiTaO <Sm> / С. М. Маслобоева и др. // ЖПХ. 2015. Т. 88, № 2. С. 177-184.
7. Синтез и исследование шихты танталата лития, легированной редкоземельными элементами / С. М. Маслобоева и др. // ДАН. 2015. Т. 460, № 4. С. 427-431.
8. Кулешов Д. О., Елизарова И. Р. Масс-спектрометрия легированного монокристаллического ниобата лития // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2012. № 1. С. 176.
9. Influence of particle size on fractionation with nano- second and femtosecond laser ablation in brass by online differential mobility analysis and inductively coupled plasma mass spectrometry / N. J. Saetveit et al. // J. Analyt. Atom. Spectrom. 2008. Vol. 23. P. 54-61.
10. Kuhn H. R., Gunther D. The agglomeration state of nanosecond laser generated aerosol particles entering the ICP // Anal. Bioanal. Chem. 2005. Vol. 383. P. 434-441.
11. Pb/U fractionation during Nd : YAG 213 nm and 266 nm laser ablation sampling with inductively coupled plasma mass spectrometry / H. C. Liu et al. // Appl. Spectrosc. 2000. Vol. 54. P. 1435-1442.
12. Pearce N. J. G., Westgate J. A., Perkins W. T. Developments in the analysis of volcanic glass shards by laser ablation inductively coupled plasma-mass spectrometry // Quaternary International. 1996. Vol. 34-36. P. 213-227.
13. Chenery SP., Cook J. M. Determination of rare earth elements in single mineral grains by laser ablation microprobe inductively coupled plasma-mass spectrometry - preliminary study // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1993. Vol. 8. P. 299-303.
14. Fisher L. B. Microwave dissolution of geological material: application to isotope dilution analysis // Analytical Chemistry. 1986. Vol. 58. P. 261-263.
Сведения об авторах
Елизарова Ирина Рудольфовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, [email protected] Маслобоева Софья Михайловна
кандидат технических наук, доцент, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья
им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия; ФБГОУ ВПО АФ Мурманский арктический государственный
университет, г. Апатиты, Россия, [email protected]
Elizarova Irina Rudol'fovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia, [email protected]
Masloboeva Sofiya Mikhailovna
PhD (Engineering), Associate Professor, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia, Apatity Branch of Murmansk Arctic State University, Apatity, Russia, [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.602-607 УДК 543 : 661.888.2
АНАЛИЗ СОСТАВА И ГОМОГЕННОСТИ ЛЕГИРОВАННЫХ ПОРОШКОВЫХ ПРОБ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ
И. Р. Елизарова1, С. М. Маслобоева1,2
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 ФБГОУ ВПО АФ Мурманский арктический государственный университет, г. Апатиты, Россия Аннотация
Рассмотрены возможности и особенности применения метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и лазерной абляцией при исследовании состава и гомогенности по допирующей примеси легированных прекурсоров Nb2O5 и шихты LiNbO3. Показано, что при масс-спектрометрическом анализе с лазерной абляцией порошковых образцов не наблюдается матричный эффект. Ключевые слова:
лазерная абляция, масс-спектрометрический анализ, легирование, прекурсоры, шихта, пентаоксид ниобия, ниобат лития.
