Оптимизация процесса получения м-бромдифенилового эфира Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.057

Г.В. Крнннцына, В.Ю. Орлов, В.И. Мильто

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ М-БРОМДИФЕН ИЛОВОГО ЭФИРА

(Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова)

Разработана технология синтеза м-бромдифенилового эфира, позволяющая получать конечное соединение с хорошим выходом при максимальной селективности но целевому продукту, Выбраны оптимальное время и условия проведения процесса.

Полифениловые эфиры широко используются в качестве инсектицидов» теплоносителей, смазочных масел и гидравлических жидкостей с высокой термической и радиационной устойчивостью [1-4].

Ранее основным способом получения пен-тафенилового эфира являлась последовательность реакций, изображенная на схеме 1:

ОН Вг НО О

к?ст км

К2СОЗ,Кз!

Вт

О

о

о

о

1.

.«-Феноксифеиол является основным полупродуктом при их получении [2]. Методы получения лг-феноксифенола несовершенны» так как проводятся при высоких температурах, с большим количеством трудоемких стадий и низким выходом целевого соединения.

Другой путь получения пентафенилового эфира отражен на схеме 2, где основным полупродуктом является лг-бромдифениловый эфир.

но он

Вг

О

о

о

о

о

ского

Схема 2.

Основой получения .и-бромднфенилоксида является реакция неактивированного ароматиче-замещения галогена на феноксигруппу. Поданный процесс проводят в присутствии

при повышенной температуре. Способы получения л<-бромдифенилового описаны в основном в патентной литерату-в патенте США [I] этот продукт получают олов с различными ароматическими е ни дам и в присутствии 10 % медного по-и 53% раствора щелочи при температуре

150-250°С. Выход целевого соединения составляет

62,6 %.

лг-Бромдифениловый эфир является промежуточным продуктом в реакции, представленной на схеме 3.

ОН Вт +

Вг

КМ.К2СОЗ

О

Вг

НО

О

о

Целью настоящей работы является сокращение продолжительности реакции, изучение селективности процесса и увеличение выхода целевого продукта. Полученные результаты позволяют разработать основы малоотходной и экологически чистой технологии синтеза конечного соединения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования реакции ,и-дибромбензола с фенолом в присутствии карбоната калия и комплексного катализатора (хлорид меди (I) - а,а'-бипиридил) проводили в термостатируемой колбе (при Т=145°С), снабженной мешалкой, холодильником и термометром. Концентрация фенола -1 моль/л, карбоната калия - 1,2 моль/л, растворитель - Ы,Ы-диметилформамид. Агент для отвода воды из зоны реакции -- толуол.

Колбу термостатировали, загружали растворитель, одновременно загружали реагенты, карбонат калия, хлорид меди (1), а,а'-бипиридил. Пробы отбирали в ходе реакции, охлаждали и анализировали методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-80 (детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель - азот, длина колонки - 3 м, диаметр - 3 мм, 3 % СКТФТ-50Х на СЬготаЮп Ы-АШ ОМСЗ (0,2-0,25 мм), температура испарителя 230, детектора - 230, колонки - 100-200°С, внутренний стандарт - 4,4-д и-

л /'

Растворители марки «хч» дополнительно осушали хлористым кальцием и перегоняли в ва-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для модификации процесса получения м-бром д ифенилового эфира нами изучена реакция дндибромбензола с фенолом в среде К.М-Д1шетилформ амида в присутствии карбоната калия в качестве депротопирующего агента. В качестве каталитической системы выбран комплекс хлорида меди (I) с а,а'-бипирндилом.

Так как карбонат калия практически нерастворим в Н,Н-диметилформамиде, существовала необходимость определения параметров процесса, обеспечивающих протекание реакции в кинетической области (конверсия реагентов не зависит от скорости перемешивания, мольного отношения карбонат кашягфснол, диаметра зерна карбоната калия). Нами установлено, что необходимыми условиями протекания изучаемой реакции в кинетической области являются мольное отношение 1,2:1; диаметр < 0,5 мм; скорость перемешивания > ШООоб/мив,

При образовании л/-бромдифе и илового эфира образуется вода, которая заметно замедляет скорость протекания процесса, поэтому для ее отвода использовался толуол.

а*

¡¿■а

гад

Рис, 1. Зависимость выхода ! »З-лифсвоксифеиола (ряд I), ттжтюсги выхода тпстт продукта (ряд 2), шшашоаъ концентрации м~;т&р&м6епюж\ от времени в реакционной

массе (ряд 3}_

Pig> I» Dependence of 1J-diphenoxyphenol yield (sequence I }f dependence of desired product yield {sequence 2), dependence of nvdihromobenEene concentration in reaction bulk (sequence 3) on

the С ¡me

Существенным параметром длл процесса синтеза целевого продукта является время его проведения. Была поставлена серия экспериментов для того, чтобы определить временные границы данной реакции. Па рис. 1 показана зависимость изменения количества 1,3-лифепокси-бензола (1) и л/-бромдифенилового эфира (2) и исходного дьдпбромбегпода (3), от сремени про-

текания реакции. Из фафика видно, что максимальное количество целевого продукта приходится на 2 часа от ьачала проведения реакции. Зависимость для льбромдифенилового эфира имеет экстремальный характер.

Нами изучено влияние мольного соотношения реагентов на селективность и степень протекания процесса. Анализ приведенных в таблице I данных показывает следующее. Увеличение мольного соотношения фенол ui-д ибромбензол приводит к увеличению выхода целевого продукта и количества примесей в реакционной массе.

Таблица 1

Влияние мольного соотношения реагентов и катализатора т скорость протекания и селективность

реакции

Table / Effect of reagent and catalyst mole ratio on the rate and selectivity of reaction

KüHJCpCHff

Содержание

добром-дифеншюао-

оензолал-'o S , ft

^ го эфира, 7 lepei2 часа ^ J

2 часа

Количество 13-Дифено

^фенола,% через 2 часа

74,78

76,36

65,75

75,46

71,33

68,08

65,8

?3;

9.8;

Каталитическая система- Си^СК-^'-биоиридилЦЗДб ьюпУп, карбонат калия - 1,2 моль/л, растворитель - ДМ ФА; толуол (10%), Т=145°С

Catalytic system is CujC^-a.a'-bypyridile, 0.16 moSe/Ц potassium carbonate, 1.2 mole/L, the solvent is mixture of dimethyl-forma mide and toluene (10%Ь 145aC

Ы

?

*-*

-*

'T....................................... i

м m t u м и

?пс. 2, Зависимость выхода 1 »З^шфсноксмфсмола (I) и -м-бромдифен илового 'зфира (2) от концентрации м-дибро.мбздоола в реакционной массе. ¡g,2, Dependence of ! 3-dipheooxypheno! (I) and пь dibromo* ir/enc yields on the m- dibmmobmwme concentration in reaction bulk.

Количество взятого катализатора так же влияет на скорость протекания и селективность процесса (таблица 2). Увеличение количества взятого катализатора незначительно повышает выход целевого продукта (рис. 3), но при этом значительно увеличивает количество тяжелых примесей,

Влияние содержания катализатора на выход про*

дукта и селективность процесса ТаЫе 2 Effect of catalyst contamination on the product

Каталитиче- Конверсия м- Содержание ft * ^.rí *Ч/"Ч * É Количество

j Кг ская система: СдьСЬ-а,а'-би- 91 Ш ' лиридил дибром-бензола,% через2 часа д?*и|Д} М * дифенилово- го эфира, % через 2 часа 1,3-Дмфенок- енфенола,% через 2 часа

1 0,04 69,1 63,55 5,54

2 0,08 72,73 6U 6,51

3 0,16 82,73 65 J 5 7,38

4 0,2 82,73 69,55 8,15

5 0,24 88,17 67s93 10,95

Мольное соотношение фс н ол ur-д и бро мбе 11 чш. к а рбо н а г

калия ~ 1: Ы: 1,2 моль/л, растворитель - ДМФАдшуол (10 %), Т=145°С.

Mole ratio of phenol :m-bibromobenzcne:potassium carbonate are 1:1.1:1.2, the solvent is mixture of dimethyl forma mide and toluene (10%). T= I45°C

Из результатов проведенного исследования следует, что оптимальными условиями синтеза лг-бромдифенилового эфира, обеспечивающими максимальную селективность процесса, являются следующие: мольное соотношение фенол дибромбензол: карбонат кал ия: катал ити ч еская система5* i: 1,1:1,2:0,16 моль/л. Время проведения процесса 1,5-2 часа. Всс это позволяет сократить время реакции до 2 часов, увеличить селективность процесса и выделять целевой продукт перегонкой в вакууме непосредственно из реакционной смеси, что исключает кислотные сточные воды и экстракцию органическим раство-

i? SO

i "0

1

Ю 3D 20 W

О

0,05 0,1 ÖJ5 Концентраций шшгштьштор&* «огЫ/?

0,3

Рис. 3. Зависимость выхода 1З-дифенокенфеиола С1) им-бромдифашяавого эфира (2) от концентрации каталитической систему ш реакционной массе, FigJ. Dependence of 1 t3-<liphenoKyphenol (1} and \r\~ dtbromo* benzene yields on the catalytic system concentration in reaction

bufk>

ЛИТЕРАТУРА

К Пат. США, кж 260-613 JS%3083234, Process for preparing bis{m-phenoxy-phcny1)e!hcrJ Sax Karl 05.02,б0.;о«у6л. 26.03.63.

2, Франц. замка, kit С 07 С 43/275, С 07 С 41 2460283. Proceoo de preparation d ethers diaryliques./ Soula Gerard, Lingenheld bouh,- 3mm. 3,07,79,; Опубл. 2KOK8L

3, Пат, США, кл. 252-54, (С 10m 1/20), №3499840. Chlorine derivatives of rrbdtphenoxybenzene and process of preparation the reef J Williams Albert L.- Заявд, 2,0 L69,; Онубя. \0МЖ

4, Димнес АЛ*, Ключ ко Г.В., Турский ЮЛ. Нефтехи-

мия, 1969, ТЖ Jfe X С. 450-456.

$0

Ка||юдра обшей и биоорг анической химии