CC BY
45
ФИЗИКА И ЕЁ ПРЕПОДАВАНИЕ
УДК 535.346.61:537.533.35:539.216
Вейсман В. Л., Иванова М. С., Прохоренко М. М., Соловьев В. Г., Трифонов С. В., Гербредер В. И., Огурцов А. С.
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ I / NaA
Физические свойства нанокомпозитов, полученных введением йода в цеолитоподобные алюмофосфаты типа AFI (матрицы, обладающие системой параллельных каналов нанометровых размеров) по методу В. Н. Богомолова [1], стали в последние годы предметом изучения в ряде работ [2-5]. При этом авторами [2, 3] показано, что в результате прогрева в йодных парах в структурных каналах, параллельных оси c
монокристалла AFI, образуются одномерные цепочки молекулярного йода (12 )n и
I~. В работах [4, 5] установлено, что нанокомпозиты I/AFI, полученные введением наночастиц йода в кристаллическую матрицу типа AFI, обладают анизотропией не только оптических, но и электрических свойств, и при температуре 343 К обнаруживают структурный переход в подсистеме наночастиц йода, проявляющийся в резком изменении характера температурной зависимости электрической проводимости.
В настоящей работе исследованы оптические свойства нанокомпозитов I/NaA, полученных диспергированием йода в матрице цеолита типа А, обладающего полостями диаметром ~ 1 нм и трехмерной системой каналов (рис. 1). Введение йода в порошок цеолита NaA, полученный от фирмы Ceosil (Tallinn, Estonia), проводилось в течение 11 часов при температуре 592 К и парциальном давлении паров йода ~ 3,6 атм.
Электронно-микроскопическое исследование порошка нанокомпозита I/NaA, проведенное с помощью сканирующего электронного микроскопа «VEGA // LMU Tescan», не обнаружило следов вещества — «гостя» (йода) на поверхности кристаллов цеолита А, размеры которых (в соответствии с сертификатом фирмы Ceosil) лежали, в основном, в пределах от 1 до 10 мкм (рис. 2). При этом концентрация йода в нанокомпозите I/NaA, определенная по интенсивности характеристического рентгеновского излучения, соответствовала примерно двум атомам йода на элементарную ячейку цеолитной матрицы нанокомпозита с типичным составом
Na14[A/14Si10O48] х 10H2O.
Исследование образцов I/NaA с помощью оптического микроскопа показало, что кристаллы имели равномерную светло-коричневую окраску, причем анизотропии пропускания в поляризованном свете, характерной для монокристаллов I/AFI [4, 5], не наблюдалась. Этот факт соответствует кубической симметрии кристалла цеолита типа А, в котором образование йодной цепочки в любом из трех взаимно
Рис. 2.
Электронно-микроскопическое изображение порошка нанокомпозита I/NaA
перпендикулярных широких каналов равновероятно (в отличие от монокристалла цеолитоподобного алюмофосфата типа AFI, где существует выделенное направление, параллельное оси о [4-6]).
Спектры диффузного отражения = /(А) исследованных порошков измерялись стандартным методом с помощью спектрофотометра СФ-16 с приставкой диффузного отражения ПДО-1 в диапазоне длин волн Л от 220 нм до 1200 нм. В качестве эталона использовался оксид магния (М^О). По спектрам диффузного отражения порошков рассчитывалось оптическое поглощение образцов в относительных единицах с помощью классической функции Гуревича-Кубелки-Мунка [7, 8]:
F (Rd) =
Рис. 3. Графики функции Гуревича-Кубелки-Мунка
F (^•
2Я<1
построенные на основе спектров диффузного отражения цеолита NaA (кривая 1), «массивного» йода (кривая 2) и нанокомпозита 1ШаА (кривая 3)
Полученные нами спектры оптического поглощения цеолитной матрицы — «хозяина» ^А, «массивного» вещества — гостя (йода) и нанокомпозита 1ШаА, представлены на рис. 3 (кривые 1, 2 и 3 соответственно). Как показывает кривая
1, исходная матрица цеолита практически полностью прозрачна в исследованном спектральном диапазоне. Край поглощения «массивного» вещества — гостя вблизи 982 нм (кривая 2) хорошо согласуется со значением ширины запрещенной зоны «массивного» полупроводника — кристаллического йода, для которого £=1,25 эВ
191 8
[9]. С другой стороны, спектр поглощения полученного нами образца нанокомпозита I/NaA (кривая 3) демонстрирует значительный «синий» сдвиг края поглощения по сравнению с соответствующим спектром «массивного» йода и три отчетливых полосы поглощения с максимумами вблизи длин волн 300 нм, 360 нм и 460 нм. Эти максимумы коррелируют с линиями поглощения молекулярного йода: 285-288 нм, 350-360 нм и 450-460 нм [10, 11]. Вместе с тем следует отметить, что полосы поглощения нанокомпозита I/NaA в ультрафиолетовой области спектра близки к полосам V-центров в аддитивно окрашенных кристаллах иодидов щелочных металлов
[10]. Полоса поглощения с максимумом при 465,8 нм наблюдалась также в спектрах поглощения кристаллов I/AFI [3] и соответствует, по мнению автора этой работы,
электронным переходам в йодных цепочках I3 . Дальнейшие исследования образцов позволят сделать более однозначный вывод о том, в каком именно состоянии находятся наночастицы йода в полостях и каналах матрицы цеолита типа А.
Авторы признательны Г. С. Цема за участие в приготовлении образцов нанокомпозитов. Работа поддержана АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки Российской Федерации.
Литература
1. Богомолов В. Н. Жидкости в ультратонких каналах (Нитяные и кластерные кристаллы) // Успехи физических наук. 1978. Т. 124. № 1. С. 171-182.
2. Ye J. Т., Tang Z. K., Siu G. G. Optical characterizations of iodine molecular wires formed inside the one-dimensional channels of an AlPO4-5 single crystal // Applied Physics Letters. 2006. V. 88. P. 073114 (1-3).
3. Ye J. T. Fabrication and optical characterization of nanostructures formed inside zeolite single crystals // PhD Thesis. Hong Kong, 2006. 163 p.
4. Трифонов С. В., Ванин А. И., Вейсман В. Л., Ганго С. Е., Кондратьева М. Н., Соловьев В. Г. Экспериментальное исследование электрофизических свойств микрообразцов нанокомпозитов I/AFI // Нанотехника. 2011. № 2 (26). С. 78-82.
5. Трифонов С. В. Электрофизические свойства матричных нанокомпозитов на основе синтетических цеолитоподобных алюмофосфатов // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. СПб., 2011. 16 с.
6. Solovyev V. G., Ivanova M. S., Pan’kova S. V., Trifonov S. V, Veisman V. L. Preparation and physical properties of zeolite, zeolite-like single crystals and zeolite-based nanocomposite materials // Handbook of Zeolites: Structure, Properties and Applications / Editor T. W. Wong. New York: Nova Science Publishers, 2009. Chapter 5. P. 77-99.
7. Gurevic M. Uber eine rationelle Klassifikation der Lichtstreuenden Medien // Phys. Zs. 1930. Bd. 31. S. 753-763.
8. Kubelka P., Munk F. Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche // Z. fur techn. Phys. 1931. Bd. 12. Nr. 11a. S. 593-601.
9. Богородицкий Н. П., Пасынков В. В., Тареев Б. М. Электротехнические материалы. Л.: Энергоатомиздат, 1985. 304 с. С. 230.
10. Утида И., Накаи И., Томотика Т. Сила осциллятора V - центров в кристаллах KI// Центры окраски в щелочногалоидных кристаллах: Сборник статей / Пер. с англ. А. С. Хейнмана и К. Б. Толпыго. М.: Издательство иностранной литературы, 1958. С. 172-180.
11. Киреев С. В., Симановский И. Г., Шнырев С. Л. Исследование спектров поглощения молекулярного йода в жидких средах в УФ — и видимой областях спектра // Научная сессия МИФИ-2007. Т. 4. С. 49-51.
Veisman V, Ivanova M., Prokhorenko M., Solovyev V., Trifonov S., Gerbreder V., Ogurcov A.
OPTICAL PROPERTIES OF I/NaA NANOCOMPOSITE
Iodine nanostructures have been prepared within zeolite type A porous matrix by host — guest technology (vapour phase adsorption). Iodine — zeolite A nanocomposite samples (I/NaA microcrystals) were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and diffuse reflectance spectroscopy. The measured reflectances R(/ = f (A) were converted into the values of the Gurevic — Kubelka - Munk function, which describes the optical absorption of the sample in relative units. The lowest electronic excitation states of iodine species isolated in zeolite matrix are shifted to higher energy from the band edge transitions in bulk iodine.
Key words: zeolites, iodine, nanocomposites, diffuse reflectance spectroscopy.
