CC BY
31
УДК 543.4:54.412.2
ОПТИЧЕСКИЕ И ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
КОМПЛЕКСА НИКЕЛЯ(П) C 1-НИТРОЗО-2-НАФТОЛ-3,6-
ДИСУЛЬФОКИСЛОТОЙ
В.М. Иванов, Т.О. Самарина, В.Н. Фигуровская
(кафедра аналитической химии; e-mail: [email protected])
Спектрофотометрическим методом найдены оптимальные условия комплексообразования никеля(П) с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой (рНопт = 7,2-8,8, 5-тикратный избыток реагента). Стехиометрическое соотношение Ме : R = 1:2. Молярный коэффициент поглощения и цветометрические характеристики комплекса определены в интервале концентраций никеля(И) (4,09-16,35)х10-5 М. Молярный коэффициент поглощения комплекса равен (7,52 ± 0,05)х103 (n = 10, P = 0,95), цветометрические функции В[(1,83 ± 0,04)х105] и G[(1,76 ± 0,05)х105](п = 9, P = 0,95) наиболее чувствительны.
Ключевые слова: цветометрия, комплексообразование, никелъ(П), 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисулъфокислота.
Органические реагенты широко применяют в спек-трофотометрических методах анализа [1], их избирательность зависит от природы комплексообразовате-ля, основности лиганда, стехиометрии компонентов в комплексе [2]. Нитрозонафтолы (1-нитрозо-2-нафтол, 2-нитрозо-1-нафтол) и их сульфопроизводные [1-нит-розо-2-нафтол-3,6-дисульфокислота (нитрозо-Р-соль, НРС), 1-нитрозо-2-нафтол-4-сульфокислота (нитрозо-Н-соль)] являются хелатообразующими бидентатны-ми лигандами.
Наличие в молекулах этих реагентов различных донорных атомов позволяет координировать ион металла как по атому азота (нитрозо- или оксимная группы), так и по атому кислорода (гидрокси- или оксигруппы), благодаря чему круг элементов, реагирующих с нитрозооксисоединениями, значительно шире, чем с а-диоксимами [3].
Широкое применение НРС для фотометрического определения Со(11, III) [3-8] обусловлено устойчивостью и инертностью комплекса в кислой среде, что позволяет определять кобальт в присутствии других ионов переходных металлов. НРС изучена в качестве реагента на Fe(II, III) [3, 5, 9], Ni(II) [3, 8, 10-12], Cu(II) [5, 8, 10, 12, 13], Ru(III, IV) [14, 15], Rh(III) [5, 16], Pd(II) [5, 16, 17, 18], Os(II) [16, 17], Ir(IV) [3], Th(IV) [5]. Соотношение Ме^ приводится не во всех работах, но не превышает 1:3. Указанные ионы металлов, за исключением тория, переходные и взаимодействуют как с кислородом, так и с азотсодержащими реагентами, их комплексообразование предпочтительнее с хиноноксимной группой. Торий(ГУ) преиму-
щественно взаимодействует с кислородсодержащими реагентами, а в случае нитрозонафтолов, скорее всего, с нитрозофенольной формой.
Реакции комплексообразования НРС с ионами переходных металлов изучены недостаточно, литературные данные противоречивы (различный рНопт комп-лексообразования, не учтено влияние ионной силы растворов, зависимость оптической плотности от времени нагревания растворов, образование комплексов разной стехиометрии). Поэтому мы исследовали системы Со(11, 111)-НРС [7], Ре(П,Ш)-НРС [9], Си(11)-НРС [13], Ра(П)-НРС [18], обратив особое внимание на оптические и цветометрические характеристики комплексов. Цветометрические характеристики комплекса никеля(11) с НРС в литературе отсутствуют.
Цель данной работы - выбор оптимальных условий комплексообразования никеля(11) с НРС, определение оптических и цветометрических характеристик комплекса, а также сравнение химико-аналитических и цветометрических характеристик изученных ранее комплексов.
Экспериментальная часть
Аппаратура. Оптическую плотность измеряли на фотоколориметре "КФК-3-01" относительно дистиллированной воды (I = 1,0 см); спектры диффузного отражения и цветометрические характеристики -на фотоколориметре "Спектротон" (ОКБА "Хи-мавтоматика", г Чирчик) (I = 0,5 см). Измеряли следующие цветометрические функции: Х, У, 2 - координаты цвета в системе ХУ2; Ь, А, В - коорди-
наты цвета в системе CIELAB; L, S, T - светлоту, насыщенность и цветовой тон соответственно; W-по-казатель белизны; G - показатель желтизны; рН контролировали на универсальном иономере "ЭВ-74" (стеклянный электрод "ЭСЛ-43-07").
Растворы. Исходный раствор никеля(11) (20 мкг/мл) приготовлен разбавлением раствора ГСО 7785-2000 никеля(11) (1,00 мг/мл) 0,01 М HNO3. Раствор нитрозо-Р-соли (2,00x10 М) приготовлен растворением 756,0 мг препарата "ч.д.а." в воде и разбавлением водой до 1000 мл в мерной колбе. Кислотность создавали 0,5 М растворами СН3СОО№ и 0,1 М NH3 квалификации чистоты не ниже "х.ч.".
Методика. В мерные колбы емкостью 25 мл вводили 3-12 мл с интервалом 1 мл раствора никеля(11) (20 мкг/мл), 8 мл 2,00x10_3 М раствора НРС, 5 мл 0,5 М раствора СН3СОО№ и 0,1 М раствор NH3 по каплям. После разбавления водой до метки и перемешивания контролировали рН, измеряли оптическую плотность и цветометрические характеристики.
Расчеты. Молярные коэффициенты поглощения и молярные коэффициенты цветометрических функций (МКЦФ) рассчитаны стандартными методами, уравнения градуировочных графиков обработаны методом наименьших квадратов с помощью программы Microsoft Excel 2003.
Результаты и их обсуждение
Спектр поглощения реагента в видимой области имеет максимумы поглощения при 370 и 430 нм [19]. Раствор комплекса никеля(11), полученный при 10-тикратном избытке реагента, также имеет максимум светопоглощения при 370 нм, однако по сравнению со спектром реагента происходит уширение пика при 430 нм и оптическая плотность пика уменьшается (рис. 1). Из-за сильного наложения спектров оптимальные условия комплексообразова-ния изучали при 490 нм относительно воды, где све-топоглощение реагента практически равно нулю, а также для сравнительной характеристики ранее изученных систем.
Влияние кислотности среды изучали на фоне ацетатного буферного раствора. Содержание никеля
_3
было постоянным (50 мкг), НРС _ 4 мл 2,00x10 М (10-тикратный избыток), вводили от 0,5 до 6,0 мл 0,5 М раствора СН3СООШ и 0,1 М раствора NH3 по каплям, конечный объем 25 мл (рис. 2). Оптимальный интервал рН комплексообразования 7,2-8,8. реакции общего вида
Оптимальную концентрацию НРС выбирали при рН 7,5. Содержание никеля было постоянным (50 мкг), вводили 5,0 мл 0,5 М раствора СН3СОО№ и
Рис. 1. Спектры поглощения растворов НРС (1) и комплекса Ni(II) с НРС (2) при рН 7,5 (3,2'10-4 М НРС, 3,4x10-5 М Ni(II))
Рис. 2. Зависимость оптической плотности раствора НРС (1) и комплекса N1(11) с НРС (2) от рН при 490 нм (3,2х 10-4М НРС, 3,4х10-5 М N1(11))
необходимое количество 0,1 М раствора NH3 по каплям до рН 7,5, объем 2,00х10- М раствора НРС варьировали от 0,1 до 6,0 мл, конечный объем 25 мл. Для количественного образования комплекса достаточно 2 мл 2,00x10 раствора НРС (5-тикратный избыток).
Стехиометрия образующегося комплекса установлена методом молярных отношений [18]. Обработкой кривой насыщения по реагенту установлено образование комплекса стехиометрии Ме:Я = 1:2 (рис. 3). В работе [11] обнаружены комплексы стехиометрии Ме:Я 1:1 и 1:2, однако в работе [12] сорб-ционно-фотометрическим методом на анионобменнике установлена стехиометрия 1:1. Обработку кривой А-СНРС проводили билогарифмическим методом. Для
Men+ + mHR ^ Me n m
+ mH
константа равновесия в логарифмической форме имеет вид (без заряда комплекса)
Рис. 3. Кривая насыщения комплекса N1(11) с НРС по реагенту: 1 - светопоглощение реагента, 2 - без поправки на поглощение реагента, 3 - с учетом поправки на поглощение реагента (3,4х10-5 М N1(11), рН 7,5, 490 нм)
1вКр = 1в{[МеЯ„]/[Ме"+]} - трН - т^[НЯ], (1)
а при подстановке Ах = [МеЯп] и А0-Ах = [Меп], где А0 - максимальная оптическая плотность при связывании ионов металла и Ах - оптическая плотность раствора не полностью образовавшегося комп-
= А0 - Ах)] - трН - т1в[НЯ]. (2)
Последнее уравнение можно использовать для определения числа протонов, вытесненных ионами металла, как при варьировании концентрации реагента и постоянном рН, так и при переменном рН и постоянной концентрации реагента. С учетом рКа реагента уравнение для расчета константы устойчивости имеет вид:
1§Р = 18*р + трКа. (3)
Тангенс угла наклона прямой в билогарифмическом варианте к оси абсцисс равен числу протонов, вытесненных ионами металла при образовании комплекса N1(11) с НРС. Стехиометрическое соотношение Ме:Я, установленное при обработке данным способом, равно 1:2.
Отрезок, отсекаемый прямой на оси абсцисс, позволяет вычислить константу равновесия реакции комплексообразования и рассчитать константу устойчивости комплекса по уравнениям (2) и (3).
Подчинение закону Бера наблюдается в диапазоне содержаний никеля (4,09-16,35)х10-5 М (60-240 мкг в 25 мл раствора) при 490 нм. Уравнения граду-ировочных графиков имют вид:
А = 7,53х103С + 0,01, (4)
А = 0,13х103С + 0,01, (5)
где С - концентрация №(11) в М (4) и мкг в 25 мл (5).
Молярный коэффициент поглощения равен (7,52±0,05)х103 (п = 10, Р = 0,95), что свидетельствует о средней чувствительности реакции.
Цветометрические характеристики комплекса приведены в табл. 1. Цветометрия имеет ряд преимуществ перед спектрофотометрией: не требует мо-нохроматизации светового потока, прибор выдает усредненное значение изучаемых цветовых характеристик. Метод позволяет определить до 12 характеристик реагентов, их комплексов в растворах и сорбатах, превосходя по чувствительности спектрофотометри-ческий вариант на 1-2 порядка для реакций в растворах и до 3 порядков для сорбционно-фотометрических методик [20]. Ранее [7, 9, 13, 18] определены цветометрические характеристики 3^-переходных металлов и показано увеличение чувствительности их определения в 20-100 раз. Для сравнения характеристик мы установили цветометрические характеристики и вычислили молярные коэффициенты цветометрических функций для комплекса N1(11) с НРС (табл. 2, 3).
МКЦФ рассчитывали аналогично молярным коэффициентам поглощения. Они уменьшаются в последовательности:
в > В > Ш, Б > 2 > А > У, Т > Ь > X.
Наиболее чувствительны для комплекса N1(11) с НРС являются в[(1,76±0,05)х105] и В[(1,83±0,04)х105] (п = 9, Р = 0,95).
При изучении комплекса цветометрическим методом установлено увеличение чувствительности аналитической реакции в 23-24 раза по сравнению с фотометрическим вариантом, диапазон линейности цвето-метрических функций составляет (80-240 мкг в 25 мл раствора).
Практически для всех комплексов с ионами металлов наиболее чувствительными являются функции в и 2, а наименее - Ь и X [исключение составляют комплексы с Ре(П, III) зеленого цвета] (табл. 3).
Для оценки перспектив использования полученных результатов сопоставлены оптические и цветометри-ческие характеристики для комплексов ионов ^-пере-ходных металлов с НРС (табл. 3, 4). Молярные коэффициенты поглощения уменьшаются в последовательности:
Со(11) > Бе(Н) > Ре(Ш)> Со(Ш) > > Си(11) > Рё(П)> N1(11).
Они близки и показывают среднюю чувствительность аналитических реакций, однако, в отличие от них,
лекса, имеем
Т а б л и ц а 1
Цветометрические характеристики комплекса никеля(П) с НРС (п = 9, Р = 0,95)
Функция* 0 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
-490 0,863 0,782 0,704 0,636 0,575 0,523 0,476 0,434 0,393 0,362 0,332
X 71,22 68,88 68,55 68,29 67,88 67,63 67,00 66,38 65,99 65,61 64,78
У 85,29 82,55 81,51 80,49 79,38 78,56 77,35 76,16 75,20 74,33 73,10
1 26,72 21,07 18,79 17,29 15,51 14,27 12,68 11,21 10,24 9,43 8,35
Ь 94,00 92,81 92,36 91,90 91,40 91,03 90,48 89,93 89,48 89,08 88,49
А -24,70 -24,50 -23,30 -21,90 -20,60 -19,50 -18,50 -17,50 -16,40 -15,60 -14,90
В 67,80 75,02 78,44 80,61 83,50 85,68 88,55 91,40 93,35 95,01 97,46
S 72,16 78,92 81,83 83,53 86,02 87,89 90,47 93,07 94,80 96,29 98,60
т 110,0 108,10 106,50 105,20 103,90 102,9 101,8 100,9 100,0 99,36 98,74
ш 27,58 20,74 17,81 16,07 13,55 11,65 9,02 6,39 4,62 3,09 0,73
о 73,65 79,74 83,20 85,81 88,72 90,93 93,49 95,94 97,88 99,51 101,3
См(п) 0 4,08 5,45 6,81 8,18 9,54 10,90 12,26 13,63 14,99 16,35
*По горизонтали приведено содержание никеля, мкг в 25 мл раствора; **по горизонтали приведена равновесная концентрация никеля, Мх10-5.
цветометрические функции чувствительнее. Прежде всего следует отметить, что комплексы образуют обе степени окисления - Со(11, III), Ре(П,Ш), причем молярный коэффициент поглощения и желтизна как самые чувствительные функции выше для низших степеней окисления.
Расположение донорных атомов в комплексах зависит от энергетических характеристик электронных орбиталей центрального атома, участвующего в образовании связей ковалентного характера, которые приводят к спариванию электронов. В результате этого освобождаются первоначально занятые ими ё-со-стояния и образуются пространственно направленные связи (йЪр2-гибридизация, конфигурация - плоский квадрат; ё 25р>3-гибридизация, конфигурация - октаэдр). Металлы с координационным числом равным
4 образуют плоские квадратные комплексы (Си2+,
2+ 2+
N1 , Pd ) стехиометрии Ме:Я = 1:2, а с 6 - октаэд-рические (Ре2+, Со2+, Со3+ - Ме:Я = 1:3). Как плоскоквадратный, так и в октаэдрический комплекс Со(11) имеет один неспаренный электрон, но в октаэдре он расположен на более высоком энергетическом уровне,
Т а б л и ц а 2
Уравнения градуировочных графиков для комплекса никеля(П) с НРС (Сщп) = (4,09-16,35)х 10"5 М, п = 9, Р = 0,95)
Функция Уравнение градуировочного графика
X -0,33х105С + 70,46 0,02
У -0,77х105С + 85,71 0,01
1 -1,02х105С + 24,33 0,04
Ь -0,35х105С + 94,28 0,01
А 0,79х105С-27,37 0,03
В 1,82х105С + 68,35 0,04
S 1,59х105С + 72,85 0,03
т -0,77х105С + 10,48 0,03
ш -1,62х105С + 26,94 0,03
о 1,75х105С + 73,798 0,05
Т а б л и ц а 3
Сводная таблица МКЦФ для комплексов tf-элементов с НРС
Функция МКЦФх10-5
Fe(II) [9] Fe(III) [9] Co(II) [7] Co(III) [7] Ni(II)* Cu(II) [13] Pd(II) [18]
X 5,08 3,61 6,2 8,4 0,33 1,10 2,74
Y 4,04 3,66 12,9 15,6 0,77 2,10 4,06
Z 3,01 1,92 25,0 21,8 1,04 2,58 5,63
L 1,82 1,63 - - 0,35 0,98 1,99
A 2,89 2,00 13,3 14,8 0,80 1,75 2,65
B 0,60 1,37 12,9 9,1 1,83 2,42 3,67
S - - - - 1,60 1,98 3,53
T 5,79 4,75 - - 0,77 1,97 3,74
W 1,64 0,45 13,8 10,7 1,63 2,01 3,93
G 2,75 6,93 32,9 29,1 1,76 3,88 7,59
*Данная работа.
Т а б л и ц а 4
Химико-аналитические и оптические характеристики комплексов переходных tf-элементов с НРС
Элемент Соотношение Ме:К № Аналитическая длина волны, нм (максимумы поглощения, нм) РНопт SX10-4
3d 5 Fe(II) 1:2 8,7 [9] 710 4,7-9,5 1,75±0,05
3d 6 Fe(III) 1:1 8,2 [9] 720 5,6-8,3 1,57±0,02
3d 7 Co(II) 1:3 13,3 [7] 430 (430, 490) 6,0-10,0 1,90±0,10
3d 6 Co(III) 1:3 35,15 [7] 490 (430, 490) 5,0-8,0 1,50±0,02
3d 8 Ni(II) 1:2 8,28* 490 370,430) 7,2-8,5 0,75±0,05
3d 9 Cu(II) 1:2 9,75* 490 (400, 490) 6,5-7,9 1,21±0,05
5d 8 Pd(II) 1:2 8,91* 510 (400, 510) 1,2-3,8 0,98±0,01
*Устойчивость комплексных соединений рассчитана по аналогии с [9]
поэтому данная структура встречается чаще [5]. смешанолигандного комплекса с участием OH- или Только ионы Fe(III) образуют комплекс стехиометрии CH3COO , образующих с ним устойчивые комплексы 1:1. Для Fe(III) можно предположить образование [22] (табл. 5).
Т а б л и ц а 5
Форма в комплексе Fe(OH)2+ Fe(OH)2+ Fe(CH3COO)2+ Fe(CH3COO)2+
Lg Р„ 11,87 21,17 3,38 6,10
Для Pd(II) при концентрации хлорид-ионов 1М и выше доминирует форма [PdClJ (lgP4 = 11,12, ц = 1,0) [16], поэтому возможно образование смешаноли-гандного комплекса с НРС и хлорид-ионами. Можно допустить в смешанолигандном комплексе присутствие ацетат-иона (lgP4 = 8,50) [22]. Этот анион способствует замещению соседних лигандов, что приводит к увеличению скорости реакции за счет лабильности комплексов и к полноте комплексообразования,
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Марченко 3., Балъцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ- и видимой областях в неорганическом анализе. М., 2007.
2. ПерринД. Органические аналитические реагенты. М., 1967.
3. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова Е.К. Аналитические реагенты. Оксимы. М., 1977.
4. Холъцбехер 3., Дивиш Л., Крал М., Шуха Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М., 1979.
5. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., ВюншГ. Комплексные соединения в аналитической химии. М., 1975.
6. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М., 1976.
7. Иванов В.М., Фигуровская В.Н., Ершова Н.И., Мамедова А.М., Чинъ Тхи Тует Май // Журн. аналит. химии. 2007. 62. С. 364.
8. Ghasemi J., Shahabadi N., Seraji H.R. // Analyt. Chim. Acta. 2004. 510. Р. 121.
9. Иванов В.М., Чинъ Тхи Тует Май, Фигуровская В.Н., Мамедова А.М., Ершова Н.И. // Журн. аналит. химии. 2006. 61. С. 932.
10. БарбалатЮ.А. Дис. ... канд. хим. наук. М., 1975.
11. MahanA., Dey A.K. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. 35. Р. 3263.
12. Барбалат Ю.А., ИвановВ.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1996. 37. С. 48.
что в свою очередь повышает чувствительность аналитической реакции и улучшает воспроизводимость результатов [16].
В оптическом варианте реакции НРС с этими ионами дают среднюю чувствительность, что можно преодолеть использованием цветометрических функций, переводом реакции в вариант твердофазной спектрофотометрии (ТФС), либо сочетанием ТФС с цветометрией.
13. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2010. 51. С. 302.
14. Ланская С.Ю., Башилов A.B., Золотое Ю.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2006. 47. С. 182.
15. Ланская С.Ю., Башилов A.B. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2006. 47. С. 257.
16. Гинзбург С.И., Езерская H.A., ПрокофьеваИ.В., Федорен-ко Н.В., Шленская В.И., Бельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов. М., 1972.
17. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. М., 1969.
18. Иванов В.М., Самарина Т.О., Фигуровская В.Н. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2010. 51. С. 110.
19. Иванов В.М., Мамедова А.М., Фигуровская В.Н., Ершова Н.И, Барбалат Ю.А., Чинь Тхи Тует Май // ЖАХ. 2006. 61. С. 620.
20. БулатовМ.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л., 1972.
21. Иванов В.М., Кузнецова О.В. // Успехи химии. 2001. 70. С. 411.
22. Алимарин И.П., Ушакова Н.Н. Справочное пособие по аналитической химии. М., 1977.
Поступила в редакцию 20.10.10
INVESTIGATION OF COMPLEX FORMATION OF NICKEL(II) WITH 1-NITROSO-2-NAPHTHOL-3,6-DISULFONIC ACID OPTICAL AND CHROMATICITY METHODS
V.M. Ivanov, Т.О. Samarina, V.N. Figurovskaya
(Division of Analytical Chemistry; е-mail: [email protected])
Optimal conditions of complexation nickel(II) with 1-nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonic acid were found by spectrophotometry method. An optimum interval pH formation of a complex 7,2-8,8 with stoichiometrical ratio Me:R = 1-2. The five-multiple surplus reagent suffices for quantitative formation of a complex. Molar coefficient of absorption and characteristics of chromaticity of a complex in an interval concentration of nickel (4,08-16,35)x10-5 M are determined. Molar coefficient of absorption is equal (7,52 ± 0,05)x103 (n = 10, P = 0,95), B [(1,83±0,04)x105] and G [(1,76 ± 0,05)x105] (n = 9, P = 0,95) are the most sensitive functions of chromaticity.
Key words: chromaticity, complexformation, nickel(II), 1-nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonic acid.
Сведения об авторах: Иванов Вадим Михайлович - профессор кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук ([email protected]); Самарина Татъяна Олеговна - аспирант кафедры аналитической химии химического факультета МГУ ((495) 939-22-77); Фигуровская Валентина Николаевна - науч. сотр. кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук.
