ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ И ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК ОДНООСНЫХ ПЛЕНОК СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 535.31, 535.343.2, 535.555, 539.216.2 Е. М. Аверьянов

ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ И ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК ОДНООСНЫХ

ПЛЕНОК СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Институт физики им. Л. В. Киренского, ФИЦ КНЦ СО РАН, Академгородок, д. 50, строение № 38, 660036 Красноярск, Россия.

E-mail: [email protected]

Для одноосной пленки сопряженного полимера с макромолекулами в виде наборов субъединиц разной длины установлена связь компонент S(i,2)j(со) диэлектрической функции Sj(a) = £ij(a) + iS2j(a>) с параметром ориентационного порядка адипольных моментов молекулярных переходов, отвечающих изолированной полосе поглощения света c поляризацией вдоль (j = |) и нормально (j = 1) оптической оси пленки. Новые методы определения а реализованы для пленки полимера P3OT с плоскостной ориентацией субъединиц и известными зависимостями S(i2)j(a) в областях прозрачности и низкочастотного электронного поглощения. Учтена анизотропия компонент f(a>) = 1 + Lj[Sj(со) - 1] тензора локального поля. Экспериментальные значения компонент Lj тензора Лорентца для пленки P3OT определены с использованием зависимостей £ц(а>) в видимой области прозрачности. Показано совместное влияние длины и ориентационного порядка субъединиц, а также динамических диполь-дипольных взаимодействий между субъединицами (эффектов локального поля) на положение максимумов полос s2/со).

Ключевые слова: сопряженные полимеры, Р3ОТ, анизотропные полимерные пленки, ориентацион-ный порядок, эффекты локального поля.

DOI: 10.18083/LCAppl.2020.1.53 E. M. Aver'yanov

OPTICAL ANISOTROPY AND ORIENTATION ORDER OF UNIAXIAL FILMS OF CONJUGATED POLYMERS

Kirensky Institute of Physics, Federal Research Center KSC SB RAS, 50 Akademgorodok, building № 38, Krasnoyarsk, 660036, Russia.

E-mail: [email protected]

The uniaxial film of conjugated polymer with macromolecules as a set of subunits of different lengths was studied. For this film, the connection between the components S(1:2)j(a) of the dielectric function Sj(a>) = £ц(а>) + iS2j(a>) and the orientation order parameter а was established. The orientation order parameter а of the dipole moments of molecular transitions corresponds to an isolated absorption band of light with polarization along (j = \\) and across (j = 1) the optical axis of the film. New methods have been implemented for determining а of the P3OT polymer film. The P3OT polymer film is characterized by a planar orientation of subunits and known dependences S(i,2)j(a) in the regions of transparency and low-frequency electron absorption. The anisotropy of the components f(a) = 1 + Lj[s/со) - 1] of the local-field tensor was taken into account. The experimental values of the components Lj of the Lorentz tensor for the P3OT film were determined using the dependences £1j(a) in the visible transparency region. The combined effect of the length and orientation order of the subunits, as well as dynamic dipole-dipole interactions between subunits (local-field effects) on the position of the maxima of the e2j(a>) bands was shown.

Key words: conjugated polymers, P3OT, anisotropic polymer films, orientation order, local-field effects.

© Аверьянов Е. М., 2020

Введение

Элементная база современной фотоники и оптоэлектроники включает аморфные одноосные пленки сопряженных полимеров на изотропной подложке с оптической осью п, перпендикулярной подложке [1-6]. Такие пленки обычно получают при центробежном растекании гелевого раствора полимера по поверхности вращающейся подложки [1-6] с последующим испарением растворителя. Нанометровые толщины аморфных пленок меньше диаметра статистического клубка макромолекулы в растворе, и жесткоцепные макромолекулы сопряженных полимеров в пленке нельзя считать одноосными. Их реалистичной моделью является представление в виде совокупности линейных сегментов [1] или конформационных субъединиц [7] разного сорта ц, которые различаются длиной ^ (числом мономеров полимерной цепи, охваченных л-электронным сопряжением) и пространственной ориентацией их продольных осей 1ц. Неоднородность субъединиц по длине ^ц проявляется в различии их параметров ориентационного порядка 5ц относительно п; в неоднородности сил осцилляторов ^(^ц) и частот ^(^ц) электронных и колебательных переходов, связанных с субъединицами; в неоднородности тензоров поляризуемости у(^ц) субъединиц; в различии анизотропных стерических, дисперсионных и резонансных взаимодействий между субъединицами разного сорта. Все эти особенности проявляются в физических свойствах пленок, адекватное описание которых актуально для понимания и применения данных материалов.

Прежде всего, это касается оптических и спектральных свойств, которые характеризуются компонентами 8/(ю) = 8у(ю) - iS2/(ю) диэлектрической проницаемости и компонентами п/(ю) = п/(ю) -ik/■(ю) комплексного показателя преломления пленок в областях прозрачности и электронного или инфракрасного поглощения света с поляризацией вдоль (/ = ||) и нормально (/ = !) оси п. Для фотоники и оптоэлектроники важны видимая область прозрачности и область низкочастотных полос электронного поглощения, которые отвечают электронным л-л*-переходам с дипольным моментом перехода близким к направлению оси 1ц субъединицы. Параметрами упорядоченности направлений относительно п служат средние по ансамблю субъединиц величины а^е = <^л|^т2е)/(^л|2) [1] и = <3^2е - 1)/2, где |йп(^)| - матричный элемент

дипольного момента перехода е - угол между и п. Для оценок и 5 обычно используются компоненты к/(ю) в рамках выражений = 2/(^ + 2) [1, 3, 5, 6], 5+ = ^ - \)/(Ок + 2) [2, 3] либо компоненты 82/(ю) [4-6] и соотношение 5# = - 1)/(^е + 2). Здесь Dk = ^|та7^тах, А = В2||тах/В2!тах, значения £/тах и В2/тах отвечают максимумам полос /ю) и В2/(ю) для исследуемого электронного перехода.

Выражения для ёъе+, 5+, 5# не отражают неоднородности субъединиц по длине, ориентационной упорядоченности и спектральным свойствам, а последовательный вывод этих выражений в литературе отсутствует. Далее, эти выражения отвечают модели пленки как ориентированного газа субъединиц, поскольку не учитывают анизотропных взаимодействий между субъединицами и обусловленных этими взаимодействиями поправок на анизотропию локального поля световой волны в анизотропной пленке. Наконец, корректное использование величин &/тах для определения 5 ограничено полосами низкой интенсивности [8].

В работе [8] были предложены и реализованы для одноосной молекулярной пленки новые методы определения 5 с использованием зависимостей Б(1,2/(ю) в области изолированных полос поглощения произвольной интенсивности. Целями данной работы являются: обобщение этих методов для одноосных полимерных пленок в рамках модели макромолекул как совокупности неоднородных субъединиц с учетом эффектов локального поля; демонстрация этих методов для пленки сопряженного полимера ро1у(3-о^иИюркепе) (Р3ОТ) с известными зависимостями В(1,2)/(ю) в областях прозрачности и низкочастотного электронного поглощения [4].

Компоненты 8/(ю) для полимерной пленки

Рассмотрим аморфную одноосную полимерную пленку, в единице объема которой находится N статистически подобных макромолекул, помеченных индексом V и содержащих по одноосных субъединиц сорта ц. Среднее число последних, приходящихся на макромолекулу, равно ^ = Среднее число всех субъединиц, приходящихся на макромолекулу, равно N = Е^ц.

Концентрация субъединиц сорта ц в пленке равна Хц = N^/N5. Тензор поляризуемости уц субъединицы в собственной системе координат характеризуется продольной (у;ц) и поперечной (у/1) компо-

нентами, или средним значением утц = (угц + 2у(ц)/3 и анизотропией Ауц = у/1 - у/\ Значения Ы, Ыц\ Ыц, N зависят от состояния пленки и условий ее приготовления. В системе осей - эллипсоида рефракции пленки компоненты уД усредненные по одноосному ансамблю всех субъединиц сорта ц в единице объема пленки, имеют вид

У||ц = Утц + 25уц/3, У!ц = утц - 5уц/3.

(1)

Здесь 5уц = ууц - у±ц = ¿цАуц, ¿ц = <3^29ц - 1>/2, 9ц -угол между осями 1ц и п. Скобки (...> означают усреднение по всем субъединицам сорта ц в единице объема пленки. Различие величин для субъединиц разного сорта отражает корреляцию между значениями 9ц и ^ц. Можно ожидать, что из-за анизотропных стерических эффектов плотной упаковки субъединиц и анизотропных дисперсионных взаимодействий между субъединицами при аксиальной (плоскостной) ориентации субъединиц в пленке более длинным субъединицам отвечают меньшие значения 9ц с более высокими значениями ¿ц > 0 (более высокие значения 9ц с ¿ц < 0). Усредненные компоненты поляризуемости, приходящиеся на одну субъединицу в макромолекуле (у/) и на одну макромолекулу в пленке (у), даются соотношениями

у/ = ЕцЗДц, у = Ыу/. (2)

Величина 5у = уц - у± = Ы^ЕцХц^цАуц является характеристикой анизотропных свойств субъединиц и их ориентационной упорядоченности в пленке.

Одноосная полимерная пленка с неоднородными субъединицами как структурными элементами подобна нематической смеси молекул разного сорта. При анализе проблемы локального поля для полимерной пленки можно использовать подход, развитый и подтвержденный ранее для нематичес-ких смесей [9, 10]. Компоненты £/(ю) = Лц(ю)£;(ю) локального поля световой волны, действующего на субъединицы сорта ц, связаны с компонентами Е(ю) макроскопического поля световой волны в пленке через компоненты

Лц(ю) = 1 + ЦДеЛю) - 1] (3)

тензора локального поля и компоненты Ь-ц тензора Лорентца (ЕЬ/ = 1). Компоненты в;(ю) для пленки даются выражением

в;(Ю) - 1 = 4Ы*ЕцХцуДш№). (4) Введем для пленки эффективный тензор локального поля с компонентами

Л(ю) = ЕцХц#(ш) = 1 + Ь;[В;(Ю) - 1], (5) где компоненты эффективного тензора Лорентца имеют вид

Ц- = ЕцХц4ц, ЕЦ = ЕцХц(Е;4ц) = 1. (6) Подстановка (3) в (4) с использованием выражений

у/ = у/ + Зу/, ь? = Ь- + 5ЬД - = / + 5ЬДв; - 1)

и компонент (2) при учете ЕцХцбу/ = ЕцХцбЬ/ = 0 приводит к соотношению

8; - 1 = 4яЫуД1 - 4кНЫ(у?Ь] + ЕцХц5у;ц5Ь;ц)]-1. (7)

Неравенства Хц < 1, |5у;ц| << у/, |5Ь/| << Ц позволяют пренебречь суммой ЕцХцбу/бЬ/ знакопеременных слагаемых по сравнению с членом у/Ц-. В результате получаем

В;(Ю) - 1 = 4Ы<ю)[1 - 4яЫу;(ш)Ь;]-1. (8) При анализе оптических и спектральных свойств эту формулу удобно использовать в эквивалентной форме

В;(Ю) - 1 = 4кЩ(Ю)Л](Ю) (9)

с функцией/(ю) (5). Формулы (8), (9) совпадают по форме с их аналогами для одноосных молекулярных сред [8-10]. Специфика полимерной пленки отражена в выражениях для у- (2), / (5) и Ь- (6).

Интенсивность полос поглощения, анизотропия локального поля и параметры порядка

Дадим наиболее общий вывод поправок на анизотропию локального поля к интегральному значению а- = |а;(ю)а?ю = (2/с)\к-(&)&ё& коэффициента поглощения полимерной пленки для изолированной полосы поглощения, с - скорость света в вакууме. Субъединицы имеют одинаковый набор переходов, которые помечены индексом q и характеризуются частотой ^(^ц), силой осциллятора Fq(E¡ц) и углом Pq(^ц) между ортом dq дипольного момента перехода и осью 1ц. Для л-л*-переходов рост длины ^ц субъединицы ведет к росту Fq<E¡v) и снижению ^(£ц), Pq(^ц) [11, 12]. При одноосном распределении направлений dq относительно оси 1ц имеем

утц(ю,^ц) = (e2/3m)ЕqFq(Ъ1ц)Pq((a,Ъ1ц), Ауц(ш^ц) = (e1/m)ЕqFq(^ц)S^ц)pq(ъ£ц). (10) Здесь е и т - заряд и масса электрона, Spq(^ц) =

[3^ Pq(^ц) - 1]/2, функция

Pq(Ю,^ц) = К^ц) - Ю + 7Ю^ц)Г

характеризует форму полосы поглощения для q-го перехода. Используем величины (10) в формулах (1), (2) и рассмотрим изолированную полосу поглощения, которой отвечает переход с функцией р(ю,£ц) и параметрами Г(£ц), 5р(^ц), юо(^ц), Г(£ц). В окрестности этой полосы компоненты у/(ю) можно представить в виде

У/(ю) = уь/ + К2/4лЛГК/;)р(ю,^)), (12) где фоновые значения уЬ/ обусловлены другими переходами, Юр = (4^íNNse2/m)V2. Здесь и далее для произвольной функции 7(^ц) полагаем <Д^)) = ЕцХцГ(^ц). Компоненты ГК^ц) даются выражением

Р&ц) = Яйц)[1 + С/5ц(^ц)5р(^ц)]/3, (13)

где су = 2, с! = -1. Введем фоновые значения 8ь/ = 1 + 4л¥уь//Ь/, // = 1 + Ц(8ь/ - 1), и с учетом (9) преобразуем формулу (12) к следующему виду

[8/(ю) - 1]//(ю) = (8Ь/ - 1)//ь/ + Юр2<^/(^)Р(Ю,^)). (14) Отсюда следует выражение

8/(ю) = 8ь/ + <Е/ (^)Р(Ю,^)) , (15) 1 - Ы/ < Г/ (^)Р(Ш,^))

где Ы/ = Юр/ь/Ц. Используя здесь представление р = р1 - iр2, получаем

81/(ю) = 8ь/ +

œp/j{<Ffil)~Uj[<Ffil)2 + <,)2]} , (16)

+

[1 - uf < FjPi)]2 + [u,. < F,p2 )]2

œp/j < FjP2 )

82,<Ю) =

[1 - u,<F,pi)]2 + [u,<F,p2)]2

/Г!^ I- /

Показатель преломления п/(ю) связан с этими функциями соотношением

П] = (1/21/2)[ 8у + (8у2 + 82/2)1/2]1/2. (17)

Функции р 1,2 имеют вид

р2(ю,^) =

[Ю0(^) - œ2]2 + œ2r2(^)

œr(^)

(18)

К(^) - ю2]2 + ю2г%)

При ю >> юо(^ц) имеем <Г/р1) ~ -<Г/)/ю2, <Г/р) ~ <Г/Г)/ю3 и |<Г/р1>| >> <Г/р2). Учет этих соотношений в (16), (17) дает для данной области частот зависимость

П/(ю) = пь/ - (Юр/ь/)2Г//(2ю2пь/). (19)

Здесь пь/ = (8ь/)12 и Г/ = <Г/(^)). С другой стороны, функции п/(ю) и а/(ю) связаны соотношением Кра-мерса - Кронига, которое в области выбранной полосы можно представить в виде [9]

П/(ю) = пь/ + СР [ а2 (Ю,)?¿ю'. (20) п -1 ю - ю2

Здесь главное значение интеграла берется в пределах исследуемой полосы поглощения. При ю >> юо(^ц) и ю >> Юа/, где Юа/ - максимум полосы 0/(ю), соотношение (20) сводится к следующему

п/(ю) = пь/ - са/(лю2).

Сравнение формул (19) и (21) дает связь

2 г2 = nœ pfj

2cnb

(21)

(22)

не зависящую от формы и положения полос а/(ю). Компоненты Г/ имеют вид

Г|| = Г(1 + 2а)/3, Г = Г(1 - с)/3. (23)

Параметр порядка

а = <Г(№)ЗД)/Г (24)

учитывает корреляцию между ориентационным порядком направлений d и силой осциллятора исследуемого перехода для субъединиц разной длины Г = <Г(^)) - среднее значение силы осциллятора данного перехода для анизотропной пленки. Покомпонентное суммирование выражений (22) с учетом (23) дает

F =

2c

Л

-аи + -

2n

Л

ы.

г2

/Ы.

(25)

nœp ^ fb\\ Л.

В изотропном состоянии пленки значения N^- (Nsi) и x^i могут отличаться от N (Ns) и хц. Для этого состояния величина Fi = <F(Ç))i = E^iF^) дается выражением

F' = -^ПГ ai. (26)

nœpifbi

Здесь rapi = (4nNiNsie2/m)1/2, N - число макромолекул в единице объема изотропной пленки, пы = (8ы)1/2, fbi = (8bi + 2)/3, ai = Jai(ra)dra.

Отношения D\ = a\\/ai и D2 = ai/ai определяют связь

FF = (D1g1 + 2)D2g2/3 (27)

с поправками

= Пы1NiNsi fbji

g1

= nb\\fbi nb i /j\\

g2

nbiNNsKl

(28)

ь

Отношение Ы//Ы равно отношению плотностей этих сред. В качестве первого приближения в (28) можно принять Ы « Ыя. Значения позволяют определить параметр с из следующих выражений

С = , а" = 1 - —D2g2.

Dig!+2 F

(29)

Равенство а' = а" выполняется при корректных значениях gi,2 и Fi/F [9]. Приближение gi,2 = 1 приводит к заметному различию а' Ф а'' [9], которое является нефизическим и указывает на некорректность этого приближения.

Учет пропорциональности F(^) <х |d-(^)|2 [11] позволяет выразить параметр d-e [1] в виде

d-e = 2(1 - а)/3 = 2/(D1g1 + 2). (30)

Соотношение d-e+ = 2/(D + 2) [1, 3, 5, 6] отвечает приближениям g1 = 1 и D1 = Dk. Последнее справедливо для полос поглощения достаточно низкой интенсивности [8, 9]. В общем случае имеем

а Ф S = <S(Ç)Sp(Ç)>, d-e Ф <sin2e> = 2(1 - S)/3. (31)

Равенство а = S выполняется для переходов с F(^) = const. Формула S+ = (Dk - 1)/(Dk + 2) [2, 3] отвечает приближениям F(^) = const, g1 = 1, D1 = Dk. Для л-л*-переходов с Sp(^) « 1 зависимостью Sp от ^ в (24) можно пренебречь. Для таких переходов определяется величина а = Sp(F(^)S(^)>/F. Если к тому же F(^) = const, то а = S = Sp(S(^)> с величиной (S(^)> = Для л-л*-переходов в молекулярных

пленках при Ns = N = 1 и F = Fi имеем а = S.

Зависимости В(1,2)/(ю) и параметры порядка

Для изолированной полосы поглощения можно определить интегральное значение

Ij = Js2/(ra)radra = сГа/(ю)п/(ю^ю. (32)

Для получения I/ с функцией 82/(ю) (16) заметим, что при ю >> юо(^ц), зависимость 8у(ю) (16) имеет вид

81/(ю) = гЪ/ - (ra/i/)2F//<a2. (33)

Отсюда следует формула (19). С другой стороны, функции 8у(ю) и В2/(ю) связаны соотношением Кра-мерса - Кронига, которое в области выбранной полосы можно представить в виде [9]

/ ч 2 fffl' s?/(ю' )

8у(ю) = 8Ъ/ + 2P . (34)

п J ю'2 - ю2

При Ю >> Ю2-, где &2] - максимум полосы В2;(ю), соотношение (34) сводится к следующему

8у(ю) = гь] - 2/у/лю2. (35)

Сравнивая формулы (33) и (35) между собой и с формулой (22), получаем соотношения

I] = л(ю pfьJ)2Fj/2 = спь-а-. (36)

Сравнение правых частей формул (32) и (36) дает выражение

пЬ] = (1/а}) |а;(ю )п}(ю ю , (37)

которое также следует при подстановке зависимости (20) в интеграл |а;(ю)п}(ю)^ю. Используя отношение В3 = 1ц/1±, имеем

с ' ' ' = (^3 - 1)/(^3 + 2), gз = (Лы/Льц)2. (38) При перекрытии крыльев исследуемой полосы электронного поглощения с другими полосами определение значений а-, I- для исследуемой полосы затруднительно, а при определении с целесообразно использовать экстремальные значения функций 8(1,2)(ю) в пределах ширины полосы г^ю). В формуле (15) положим

<ВДр(ю,^)> = К;?;<р(ю,^)>; - К-(ю) (39)

и используем формулу (А13) из раздела статьи «Дополнение» (см. ниже) для функции р;(ю) = (Ю0/ -ю2 + /Г/Ю)-1, в которой величины Ю0у и Г- даются формулами (А9). В результате имеем

8;(ю) = 8ь} + ЛДю/ - ю2 + /Г-ю). (40)

Здесь Л} = K^F^(Юp/ь^)1, ю/ = Ю0/ - Юp2/ь^Ь^K^F^. Из формулы (40) следуют выражения

8у(ю) = гь- + 4(Ю/ - Ю2)/^2 - Ю2)2 + Г/Ю2],

82ЛЮ) = ЛД>/[(Ю/ - Ю2)2 + Г/Ю2]. (41)

Подстановка этой функции г^ю) в интеграл (32) и сравнение результата I- = Л-л/2 с формулой (36) дает К = 1. Корни ю±у = (ю/ ± Г^■ю^■)1/1 уравнения а?8у(ю)/а?ю = 0 позволяют определить величины

2Ю/ = (ю+ )2 + (ю"- )2,

К = Г;/2Ю; = [(ю+ )2 - (юГ- ^МЮ/. (42) Корням ю±- отвечают значения

вГГ = 81Л юГ-) = 8ь;[1 + 2а;/(1 - к)], 8™" = г1;( ю+ ) = гь;[1 - 2а/(1 + к,)], (43)

где aj = Aj/(4ГjЮjBbj). Отсюда получаем

в*,=[ ej + em/- - j 8j7x - em/n )]/2, (44)

a} = (eS7- em,in)(l - к/)/4вь;, (45)

Из-за сильной дисперсии в1;(ю) в окрестности ю, для определения в*, более предпочтительно использование формулы (44), чем использование соотношения в1;(ю;) = вЬ;-, при известном из выражения (42) значении ю,.

Параметр a, х A, х F, характеризует интенсивность полос поглощения и особенности изменения функций ву(ю), п;(ю) и к;(ю) в области этих полос. Величины a, << 1 соответствуют полосам поглощения низкой интенсивности с e™" > 0. Корни ю ± уравнения ву(ю) = 0 выражаются формулой

(ю J )2 = ю/ + Г, ± (V,2 - 1)1/2], (46)

где V = 2a, - к,. Полосам средней интенсивности отвечают значения v, = 1 и a, = (1 + к;)/2, при которых зависимости п;(ю) и к;(ю) касаются в точке ю~- =

ю+ = ю+, c ef™ = 0. Более высоким значениям

a, отвечает интервал ю~- < ю < ю*, в котором

п;(ю) < к;(ю) и в1;(ю) < 0. При к, << 1 величины a, « 1 характерны для интенсивных полос поглощения с e^11 < 0 и |e;™n| « em/x/3.

Связь a, х A;(c) позволяет использовать для определения с измеряемые величины, пропорциональные величине aj. Использование отношения

г, / max min w/„max „min4 /.г\

R1 = (e^i -e^ )/(e1± -e1± ) с учетом (45) дает

C1 =R1 P1 "1

P1

ю^(1 - к2) fl

Л\ г 2

. (47)

Ri pi + 2 ш ±Г± (1 - к! )

Максимум ю2/- полосы 62/(ю) выражается формулой

ш2 J = (ю//3)[1 - 2к/ + 2(1 - к/ + к/)1/2]. (48) При к/ << 1 отсюда следует

«2/ = / - к;2)1/2. (49)

В том же приближении для б!^ = 62/(^2/) имеем

em;) = 4a/6bj/(1 - к/)1/2. (50)

Сг> „ma^ „max

учетом этого отношение R2 = 62ц /£21 позволяет записать

с = R2P2 -1

с2 =

- Р2 = ^^-1[Т172ГТ . (51)

R2р2 + 2 ш±Г± (1 - к! )1/2 /¿¡|

Соотношения с2* = с2(р2 = 1) = S# Ф S проясняют смысл параметра S#, который соответствует параметру порядка S для переходов с F(^) = const. Согласие значений с1>2 определяется точностью связи

sm2x=(6m;x- smin)(1 - к/2)1/2, (52)

следующей из (45), (50). Равенство 62/(ю/) = 4aj6bj и отношение R3 = б2||(юц)/б21(ю1) дают

с = R3 Рз -1

сз =

Рз :

bl

R3 Рз + 2' ' ю 1Г1 /2

(53)

Соотношение &/тах х а/ выполняется при значениях а/ < 0,25 [8], когда справедливо выражение

к max

: 2nbiai.

С отношением R4 = k||ma7kimax получаем

с = R4 Р4 -1

С4 =

Р4 :

^^fbl

(54)

(55)

R4Р4 + 2 ' ' ш 1Г1 Пь!/щ

Выражения С4* = С4(р4 = 1) = S+ Ф S показывают, что параметр S+ соответствует по смыслу (но не по величине) параметру порядка S для переходов с F(^) = const.

Используя отношение R5 = ay/a1, имеем

С 5 =

= R5Р5 -1 _ ^Г^b\\fbi

Р5

R5 Р5 + 2 ' ю 1Г1 e bif2

(56)

Таким образом, для одноосных пленок сопряженных полимеров рассмотренные методы дают для дипольного момента электронного перехода комбинированный параметр порядка а (24), который учитывает корреляцию между ориентацион-ным порядком продольных осей 1ц субъединиц, силой осциллятора перехода и ориентацией относительно 1ц, что обусловлено зависимостью этих факторов от длины ^ц субъединиц.

Проверка полученных соотношений

Экспериментальная проверка представленных результатов проведена для пленок сопряженного полимераро1у(3-о^1Шоркепе) (Р30Т) с показанной ниже структурной формулой мономера:

C8H17

Для этих пленок толщиной 38-72 нм, полученных методом центрифугирования раствора полимера (spin coating) на подложках Si [4], известны зависимости S(i,2)(E) от энергии E = ho фотона, измеренные методом эллипсометрии в видимой области прозрачности и низкочастотных полос электронного поглощения ([4], Fig. 1).

Определение компонент Lj. Для пленки P30T компоненты Li, L\\ = 1 - 2Li определялись методом [13] по зависимостям sjE) = Sj(E) в видимой области прозрачности [4]. С учетом соотношения si > s\\ использовались параметры sm = (s\\ + 2si)/3, Q = (si - s\\)/(sm - 1) и величины 2Q2(Sm " 1)

r = 1 —

3(3 - Q)(s m + 2) 2rQ 2 (3 + Q )(3 - 2Q),

d = 3(Sm - 1) - r, 4kNJm (Sm + 2)

d2 = *[(6 - Q)/Q]2. (57)

Здесь ут = (уц + 2у1)/3 - средняя поляризуемость макромолекулы в пленке. Искомое значение Ь1 дается выражением

и = и* + [(8т + 2)/12(8т - 1)]х

х{(^1^2)1/2 + й - [(¿1 - с1)(с12 - й)]1/2}. (58)

Значение Ь1*= (3 - 20/[3(3 - 0)] отвечает равенству / = /1 компонент / = 1 + Ь;-(8;- - 1). При заданном состоянии пленки, помеченном индексом Т, в формулы (57) входит неизвестная функция й(Х,Т), зависящая от неизвестной функции ут(Х,Т), где Х -длина световой волны. При известных значениях 8,(КТ) для реперов Х, ( = 1 - р) в видимой области прозрачности функция й(Х,Т) в интервале Х1 - Хр аппроксимируется полиномом

й(Х,Т) = ао(Т) + сц(Т)Х + ... + а(Т)Х*. (59)

Величина ЬДТ) не зависит от X и состоянию Т отвечают 5 + 2 неизвестных {Ь1(5), ао - а4. Они находятся из системы 5 + 2 = р уравнений (58), каждое из которых соответствует одному из реперов X,. Критерием адекватности используемого в (59) приближения служит согласие значений Ь1(5) с величинами (Ь1(5-1)), усредненными по значениям Ь1(5-1), которые отвечают возможным сочетаниям р - 1 реперов X из набора Х1 - Хр [13]. Для пленки Р3ОТ

приведенные в таблице реперы Х отвечают значениям Ei = 1,9; 1,8; 1,7; 1,5 и 1,2 эВ. Использование табличных значений s,-(X) [4] дало величины Zi(3) = 0,1 и <Zi(2)> = 0,141 ± 0,022 [14]. Различие Li(3) и (L1(2)) составляет около двух стандартных отклонений величин L1(2) от (L1(2)> и показывает, что значение s = 3 в формуле (59) завышено. Ввиду этого далее принято адекватное значение L1 = (L1(2)> с соответствующей ошибкой.

Таблица. Реперы Х; (мкм) и значения ej(X;) для определения компоненты L±; экспериментальные значения Eij± = hcoi/, Eij = Ь©2/ (эВ), ei||(Eij±), e2jmax для пленки Р3ОТ [4] и параметры, рассчитанные по формулам (42) - (45), (54)

Table. Reference points Х; (^m) and values of е/(Х;) for determining of the component L1; experimental values Eij± = hmij±, E2j = htD2j (eV), ei||(Eij±), e2jmax for the P3OT film [4], and parameters calculated by the equations (42) - (45), (54)

X 0,653 0,689 0,729 0,827 1,033

s\\ 2,481 2,451 2,422 2,374 2,354

si 3,830 3,471 3,267 3,053 2,937

Ец E1\\+ E\\ K\\ E2\\ ЬГ\\

2,18 2,90 2,58 0,139 2,55 0,72

С nmax 1\\ с iimin 1\\ sb\\ a\\ s2\\max k\\max

2,595 2,289 2,421 0,031 0,300 0,096

EU- E1i+ Ei Ki E2i hTi

2,12 2,70 2,43 0,119 2,35 0,58

^ max ьц sumin sbi ai ~ , max s2i kimax

3,957 1,617 2,648 0,218 2,100 0,710

Усреднение величин Ь1*(Хг) по пяти реперам Х, дает параметр ^ = < Ь]_*(Х)) [14], характеризующий молекулярно-оптическую и структурную анизотропию пленки в видимой области прозрачности. Корреляция ЬД^) позволяет упорядочить экспериментальные значения Ь1 для одноосных сред различной природы [14]. При этом значения ^ и вид функции ЬД^) зависят от плотности заполнения плоскости подложки структурными элементами пленки. Для пленок известных сопряженных полимеров с жесткими стержнеобразными макромолекулами корреляция ЬД^) хорошо аппроксимируется функцией [14]

Л*(п) = 1/3 + 3,473(^ - 1/3).

(60)

Для пленки Р30Т с подобными макромолекулами и значением ^ = 0,276 ± 0,014 формула (60) дает величину L± = 0,134 ± 0,049, близкую к <Ц±(2)>.

Определение значений сп. Полосе вибронного поглощения пленки Р30Т с Ью2|| = Е2\\ = 2,55 и Ью2± = Е2± = 2,35 эВ [4] и указанными в таблице значениями В2/тах = S2j(E2j) отвечает направление вдоль цепи сопряжения мономеров в субъединице. Зависимости ву(Е) в области этой полосы характеризуются представленными в таблице экспериментальными значениями Е/ и s1]■(E1]■±), для которых по формулам (42)-(45) рассчитаны приведенные там же параметры Е/ и ЬГ/- (эВ), к/, Sьj, и а/. Полученные величины а/ < 0,25 позволили использовать формулу (54) для расчета приведенных в таблице значений £,тах.

Полученным значениям Lj и табличным величинам для пленки Р3ОТ отвечают значения р1-3 = 0,489 ± 0,058; рЛ = 0,469 ± 0,058 и р5 = 0,449 ± 0,050. Их существенное отличие от рп = 1 в модели ориентированного газа показывает неадекватность последней, что проявляется в различии величин Сп* = Сп(р = 1) для разных п и заниженных значениях \сп*\. В результате имеем С1,3* = -0,408; 52,5* = -0,400 и С4* = -0,405, тогда как совпадающие значения С13-5 = -0,454 ± 0,005 согласуются с С2 = -0,449 ± 0,006.

При Яп « 0,13 - 0,14 (п = 1 - 5) для рассматриваемой полосы поглощения Р30Т значения с„ отличаются от Сп* на 11-13 %. Для полос с более высокими Яп это различие может стать значительным. Для функций Сп(Яп, рп) одинакового вида разность 5с„ = Сп - Сп дается выражением

60 = (<В0||2 - <Л0±2)/(ю|| + ю±),

5сп =

3Яп (рп - 1)

(61)

(Я + 2)(Япрп + 2) Для сильно поляризованных полос поглощения с Яп << 2, как для пленки Р30Т, величина 5сп « 3Яп(рп - 1)/4 возрастает с ростом Яп и снижением рп < 1. Для слабо поляризованных полос с Яп « 1 из (61) следует 5сп « (рп - 1)/(пп + 2) и учет реальных поправок рп Ф 1 может качественно изменить интерпретацию природы этих полос по сравнению с интерпретацией в рамках приближения рп = 1.

Соотношение величин юц,±. При к/ << 1 соотношение величин Ю2||,± в формулах (48), (49) определяется соотношением значений юц,±. Разность 6ю = юц - ю± = 60 + 61 характеризуется слагаемыми

51 =

юрР

3(шц + ю±)

[Ц±/ь±(1 - с) - ^/ь||(1 + 2с)]. (62)

Величина 60 отражает зависимость ®0(^ц) и корреляцию между переменными ^ц и 9ц для субъединиц сорта ц, или зависимость £ц(^ц). Значение 60 Ф 0 может иметь место при малой концентрации примесных макромолекул сопряженного полимера в анизотропной (растянутой) полимерной матрице с аксиальным или плоскостным одноосным ориента-ционным порядком субъединиц, когда динамическими (резонансными и квазирезонансными) ди-поль-дипольными взаимодействиями субъединиц можно пренебречь.

Значение 61 определяется анизотропией динамических диполь-дипольных взаимодействий между субъединицами и отражает баланс факторов, которые зависят от поляризации перехода (знак и величина £р), характера и степени дальнего ориен-тационного порядка субъединиц (знак и величина (£(^)>), анизотропии координационного окружения субъединиц на мезоскопических масштабах (Ц) и анизотропии действующего на них локального поля (Ц,/ь/). При (£(^)> Ф 0 для переходов с = с = 0 величина 61 Ф 0 определяется анизотропией компонент Ц/ и//. С другой стороны, при с Ф 0 и взаимной компенсации слагаемых в квадратных скобках (62) возможно 61 = 0, что отмечалось ранее для полосы электронного перехода в напыленной на подложку анизотропной молекулярной пленке с гомеотроп-ной ориентацией п [8].

С учетом выражений для а/ и (42) получаем

=

3

В/Г/ ю /

(ю+, )2 - (ю-)2 2 = В/ у / у ■ . (63)

/2(1 + С/О) 2/2(1 + С/о)

Здесь В/ = 4а^ь, с\\ = 2, с± = -1. Табличные данные и экспериментальные значения Ц, с13-5 при обеих поляризациях / дают для пленки Р30Т одну величину Ь61 = 0,035 эВ. С учетом Ь6ю = Ем - Е± = 0,15 эВ получаем Ь60 = 0,115 эВ, так что динамические ди-поль-дипольные взаимодействия вносят небольшой вклад в значения Ь6ю и Е2|| - Е2± = 0,2 эВ для пленки Р30Т.

Можно также определить вклад этих взаимодействий в разность Ю0/ - ю/ « (<»0/ - ю/)/(2ю/). С учетом (63) имеем

Ю0; - Ю- = ВЬ

)2 - (ш- )2

(64)

4ш £

С данными таблицы отсюда получаем Ь(ю0\\ - ю\\) = 0,038 и Ь(юо1 - Ю1) = 0,076 эВ. Соотношение этих величин отражает более сильное влияние резонансных взаимодействий дипольных моментов dл электронных переходов на Ю1, чем на ю\\, что обусловлено плоскостной ориентацией субъединиц и моментов в пленке Р30Т.

Выводы

Представленные результаты дополняют современные методы исследования структуры и свойств анизотропных полимерных пленок новыми методами определения их ориентационного порядка и количественной интерпретации спектральных проявлений межсегментных взаимодействий с использованием зависимостей 8(1,2>-(ю) в областях прозрачности и электронного или инфракрасного поглощения без ограничений на интенсивность полос поглощения.

К новым результатам для одноосных пленок сопряженных полимеров с макромолекулами в виде наборов субъединиц, неоднородных по длине и спектральным свойствам, относятся:

• выражения для компонент 8-(ю) = 8у(ю) + /82/(ю) тензора диэлектрической проницаемости, компонент /(ю) = 1 + Ь;-[8;-(ю) - 1] тензора локального поля и компонент Ь- тензора Лорентца;

• введение для дипольных моментов переходов

параметра ориентационного порядка с, который учитывает корреляцию ориентацион-ного порядка продольных осей субъединиц с силой осциллятора перехода и ориентацией относительно 1ц;

• установление связи с с интегральными компонентами а- коэффициента поглощения пленки и экстремальными значениями функций 8(1,2)/(ю), что дает основу новых методов определения с;

• выяснение смысла используемых в литературе параметров ориентационного порядка для моментов (йле и йпе+ [1, 3, 5, 6], [2, 3] и [46]) и приближений, которые неявно используются при определении этих параметров;

• вывод зависимостей ю/(юо/,L/,fъ/,с) и Ю2-(ю-,к-).

Проверка предложенных методов определения с для анизотропной пленки сопряженного полимера Р30Т с известными зависимостями 8(1,2>-(ю) [4] в видимой области прозрачности и низкочастотных полос электронного поглощения подтвердила эффективность этих методов. Новые результаты для данной системы включают:

• значения компонент Ь- и констатацию согласия величины ЬД^) с зависимостью (60) для анизотропных пленок других сопряженных полимеров с жесткими макромолекулами;

• значения Ью-, ЬГ-, к-, 8— а- для исследованной полосы поглощения пленки Р30Т;

• значения с для низкочастотного электронного перехода Р30Т с учетом анизотропии компонент ^ 8ъъ /ь-, Тъ к;

• разделение и количественное определение двух вкладов в расщепление ю\\ - ю1 (ю2\\ - ю21), обусловленных зависимостью ю-(Е) от длины субъединиц и резонансными диполь-диполь-ными взаимодействиями между субъединицами.

Все это открывают перспективы более глубокого исследования структуры и свойств анизотропных пленок сопряженных полимеров при использовании зависимостей 8(1,2-(ю).

Дополнение

Рассмотрим следствия неоднородности распределения субъединиц по длине Е, пренебрегая зависимостью Г(Е) на фоне существенной зависимости Ю0(Е) для л-л*-переходов в сопряженных полимерах и их олигомерах [11, 12]. Соответствие между Е и Ю0(Е) для рассматриваемого перехода позволяет в формуле (39) заменить усреднение <р(ю,^))-- по распределению Е усреднением по частотам ^ = Ю0(Е) с функцией распределения Лорентца

Р-(м') = (5/2я)[^ - W/)2 + 5//4]-1. (А1)

Эта функция упрощает процедуру усреднения по сравнению с функцией распределения Гаусса и дает аналитический результат в удобной для последующего использования форме. К тому же различие этих функций распределения на удаленных от их максимума крыльях несущественно для интересующих нас особенностей изменения 8(1,2-(ю) в пределах ширины полосы 82-(ю).

Различие максимумов Wj и полуширин 5j для направлений j вдоль и нормально оси n для анизотропной аморфной пленки учитывает наличие корреляции между переменными ^ и 9ц для субъединиц сорта ц. Более длинным субъединицам с более низкими значениями w для переходов с « 1

при аксиальной (плоскостной) ориентации субъединиц в пленке отвечают меньшие значения 9ц с более высокими 5ц > 0 (более высокие значения 9ц с < 0). Это приводит к различию значений Wj и 5;-для разных направлений j.

Усредненная функция рДю) = <p(ra,w))j дается выражением

рДю) = Г р (w) (w 2 - ю2 + /Гю)-1 dw (A2)

J—да j

и определяется методом вычетов при переходе к комплексной переменной z = w и представлению

р(ю) = (5;/2я) <f Ф( z)dz (A3)

с функцией Ф^) = 1/h(z), где

h(z) = (z2 - ю2 + /Tra)[(z - wj)2 + 5;2/4]. (A4)

Выберем контур интегрирования в (А3), охватывающий действительную ось и верхнюю полуплоскость. Выразим функцию Ф^) в виде Ф^) = Ek[(z -zt)h'(zt)]-1 через корни zk уравнения h(z) = 0 и значения производной h'(zk) в этих точках. Интеграл

| Ф( z )dz = (2n/)EtRes z=zk Ф(z) (A5)

определяется суммой вычетов

Res z=zk Ф(z) = 1/h ' (zk) (A6)

функции Ф^) в точках zk. В верхней полуплоскости лежат значения

zi = wj + i8/2, z2 = - (ю2 - /Гю)1/2. (A7) В результате получаем

h'(zi) = i5j[wj2 - 5j2/4 - ю2 + i(w& + Гю)]. (А8)

В области ю « wj можно в круглых скобках формулы (А8) положить wj = ю и использовать обозначения

юо/ = wj2 - 5//4, Г, = 5j + Г. (А9) С учетом этого имеем

h ' (zi) = i5j(<ao/- ю2 + Я». (А10)

Выражение

h ' (z2) = -2(ю2 - iГю)1/2[Wj2 + 5j2/4 +

+ ю2 + 2w;(o2 - iT<B)1/2 - /Гю] (А11)

при (Г/ю)2 << 1 и (ю2 - 7'Гю)1/2 « ю - ir/2 сводится к следующему

h'(Z2) = -(2ю - iT)[(wj + ю)2 + 5//4 - 2/'Гю]. (А12)

При (5,/Wj)2 << 1 в области ю « Wj « юр,- выполняется соотношение h'(z2) >> h'(zi) и можно пренебречь вычетом при z = z2 по сравнению с вычетом при z = zi. В результате имеем

р;(ю) = (<ао/ - ю2 + /Тую)"1. (A13)

Таким образом, неоднородность распределения субъединиц полимерных цепей по длине Е и частоте юо(^) перехода проявляется в смещении максимума юоу функции р;(ю) и изменении ее полуширины Ту при сохранении формы зависимости от ю.

Список литературы / References

1. McBranch D., Campbell I.H., Smith D.L., Ferraris J.P. Optical determination of chain orientation in electroluminescent polymer films. Appl. Phys. Lett., 1995, 66 (10), 1175-1177. DOI: 101063/1.113848.

2. Sturm J., Tasch S., Niko A., Leising G., Toussaere E., Zyss J., Kowalczuk T.C., Singer K.D., Scherf U., Huber J. Optical anisotropy in thin films of a blue electroluminescent conjugated polymer. Thin Solid Films, 1997, 298 (1-2), 138-142.

DOI: 10.1016/S0040-6090(96)09159-6.

3. Campoy-Quiles M., Etchegoin P.G., Bradley D.D.C. On the optical anisotropy of conjugated polymer thin films. Phys. Rev. B. 2005, 72 (4), 045209.

DOI: 101103/PhysRevB.72.045209.

4. Zhokhavets U., Goldhahn R., Gobsch G., Schlierfke W. Dielectric function and one-dimensional description of the absorption of poly(3-octylthiophene). Synth. Met., 2003, 138 (3), 491-495.

DOI: 10.1016/S0379-6779(02)00502-7.

5. Gurai M.C., DeLongchamp D.M., Vogel B.M., Lin E.K., Fisher D.A., Sambasivan S., Richter L.J. Measuring molecular order in poly(3-alkylthiophene) thin films with polarizing spectroscopies. Langmuir, 2007, 23 (2), 834-842. DOI: 10.1021/la0618972.

6. DeLongchamp D.M., Klin R.J., Fisher D.A., Richter L.J., Toney M.F. Molecular characterization of organic electronic films. Adv. Mater., 2011, 23 (5), 319-337. DOI: 10.1002/adma.201001760.

7. Scholes G.D., Rumbles G. Excitons in nanoscale systems. Nature Mater., 2006, 5 (9), 683-696.

DOI: 10.1038/nmat1710.

8. Аверьянов Е. М. Новые методы исследования ори-ентационного порядка одноосных молекулярных пленок на основе оптических данных // Жидк. крист. и их практич. использ. 2020. Т. 20, № 1. С. 41-46. [Aver'yanov E.M. New methods for studying the orientation order of uniaxial molecular films on the base of optical data. Liq. Cryst. and their Appl., 2020, 20 (1), 41-46. DOI: 10.18083/LCAppl.2020.1.41].

9. Аверьянов Е. М. Эффекты локального поля в оптике жидких кристаллов. Новосибирск : Наука, 1999, 552 с. [Aver'yanov E.M. Effects of local field in optics of liquid crystals. Novosibirsk : Nauka, 1999, 552 p. (in Russ.). DOI: 10.13140/RG.2.1.4720.6882].

10. Аверьянов Е. М. Молекулярно-оптическая и структурная анизотропия нематической смеси Е7 // Жидк. крист. и их практич. использ. 2019. Т. 19, № 1. С. 42-51. [Aver'yanov E.M. Molecular-optical and structural anisotropy of the nematic mixture E7. Liq. Cryst. and their Appl., 2019, 19 (1), 42-51. DOI: 10.18083/LCAppl.2019.1.42].

11. Barford W. Electonic and Optical Properties of Conjugated Polymers. Oxford : Clarendon Press, 2005, 262 p.

12. Gierschner J., Cornil J., Egelhaaf H.-J. Optical band-gaps of л-conjugated organic materials at the polymer limit: experiment and theory. Adv. Mater., 19 (1), 173191. DOI: 10.1002/adma.200600277.

13. Аверьянов Е. М. Анизотропия локального поля световой волны в квазидвумерных объектах «мягкой

материи» // ЖЭТФ. 2010. Т. 137, № 4. С. 705-720. [Aver'yanov E.M. Local-field anisotropy of a light wave in quasi-two-dimensional soft-matter objects. JETP, 2010, 110 (4), 622-636. DOI: 10.1134/S1063776110040102]. 14. Аверьянов Е. М. Анизотропия локального поля в анизотропных пленках сопряженных полимеров // ФТТ. 2011. Т. 53, № 9. С. 1832-1840. [Aver'yanov E.M. Anisotropy of the local field in anisotropic films of conjugated polymers. Phys. Sol. St., 2011, 53 (9), 19331942. DOI: 10.1134/S1063783411090046].

Поступила 7. 02.2020 г. Received 7.02.2020 Принята 21.02.2020 г. Accepted 21.02.2020