CC BY
26щего бактерии группы кишечной палочки. Определено, что в качестве аналитического сигнала можно выбрать люминесцентный сигнал от одного из метаболитов (НАДН). Показано, что и в модельной среде, и в реальных объектах данный сигнал определяется достаточно точно, обладает стабильностью и воспроизводимостью, и может быть выбран в качестве аналитического сигнала для дальнейшей количественной оценки бактериальной загрязненности.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации МК-7366.2013.8.
ЛИТЕРАТУРА
1. Баленко Ю.К., Беспамятных Т.Б., Королькова С.В., Костецкая Г.Б., Михайлов Л.Б., Попова Р.И., Сила-
кова О.В., Соломин В.П., Царенко В.П. Концепции современного естествознания. СПб: Питер. 2008. 336 с.; Balenko Yu.K, Bespamyatnykh T.B., Korolkova S.V., Kostetskaya G.B., Mikhaiylov L.B., Popova R.I., Silakova O.V., Solomin V.P., Tsarenko V.P. Concepts of modern natural science. SPb: Piter. 2008. 336 p (in Russian).
2. http://www.worldometers.info/ru/
3. Государственный стандарт ГОСТ 27065-86. Качество вод. Термины и определения;
SU State Standard 27065-86. Water quality. Terms and determinations (in Russian).
4. Jingxue Wang, Hong Lin, Jing Wang. China Patent CN 101498666. 2009.
5. Карнаухов В.Н. Люминесцентный анализ клеток. Пу-щино. 2002 . 131 с.;
Karnaukhov V.N. Cells luminescence analysis. Puschino. 2002. 131 p. (In Russian).
6. Dominik Berndt Michael Grogel. New fluorescent probes and assays for lactate and hydrogen peroxide: Diss...phD. Deggendorf. 2011. 142 p.
Кафедра физической и аналитической химии
УДК 543.
Е.Н. Дьяченко, Н.А. Колпакова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗОЛОТА МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГРАФИТОВОГО ЭЛЕКТРОДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ВИСМУТОМ
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет)
e-mail: [email protected]
Рассмотрена возможность определения золота (III) методом инверсионной вольтамперометрии на модифицированном висмутом графитовом электроде. Показано, что при электроокислении осадка висмут-золото на вольтамперной кривой наблюдаются анодные пики электроокисления висмута, золота и пик селективного электроокисления висмута из ИМС BiAu2 Определение висмута методом инверсионной вольтамперометрии можно проводить как по пику селективного электроокисления висмута из ИМС с золотом, так и по пику электроокисления золота с поверхности ГЭ. Модифицирование ГЭ висмутом увеличивает чувствительность определения золота.
Ключевые слова: вольтамперометрия, висмут, золото, графитовый электрод, количественное определение
Для определения микроколичеств золота в минеральных рудах и рудных концентратах перспективен метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ). Он обладает высокой чувствительностью, дешевой аппаратурой и позволяет определять элементы в широком интервале концентраций. Ранее было показано, что для определения золота (III) методом инверсионной вольтамперометрии используют графитовый электрод [1]. Из литературных данных известно, что чувствительность определения можно повысить, если для ин-
версионно-вольтамперометрического определения использовать графитовые электроды, модифицированные металлами [2]. Целью данной работы была оценка возможности определения золота (III) с использованием модифицированого висмутом графитового электрода.
Для проведения исследований и записи вольтамперных кривых использовался вольтампе-рометрический анализатор ТА-4 (ООО «НПП «Томьаналит», г. Томск) в комплекте с персональным компьютером.
Электрохимическая ячейка состояла из трех электродов. Индикаторный электрод представлял собой графитовый электрод (ГЭ), импрег-нированный полиэтиленом. Электрохимическая очистка поверхности электрода от осадков золота проводилась в течение минуты при потенциале +1,1 В. Проверка чистоты поверхности электрода после электрохимической очистки проводилась путем регистрации вольтамперограмм фонового раствора.
В качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения использовались насыщенные хлорсеребряные электроды, заполненные 1 М раствором KCl, приготовленным путем растворения в воде хлористого калия марки «ч». Перемешивание раствора в процессе электролиза осуществлялось автоматически путем вибрации рабочего электрода, что предусмотрено используемыми анализаторами.
Электроосаждение бинарных электролитических осадков проводилось при потенциале минус 1 В в течение 60 с из растворов 0,1 М HCl, содержащих ионы висмута (III) и золота (III). Электроокисление осадков проводилось при линейном изменении потенциала (V= 30 мВ/с) в области потенциалов от минус 0,2 В до плюс 1,0 В.
Фоновый электролит 0,1 М HCl готовили разбавлением бидистиллятом из концентрированной соляной кислоты марки «осч». Калиброванные растворы AuCU" и Bi3+ c содержанием ионов 100,0; 10,0; 1,0 мг/дм3 готовили методом последовательного разбавления стандартных образцов (С = 1000 мг/дм3 в 3М HCl) раствором 1М HCl в мерных колбах вместимостью 25 см3 или в мерных пробирках вместимостью 10 см3. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3%.
Удаление кислорода из электрохимической ячейки не проводилось, так как электроокисление осадков висмута и золота происходит в положительной области потенциалов, вследствии чего кислород не мешает определению золота.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характерная вольтамперная кривая электроокисления осадков висмут-золото (зависящая от концентрации ионов висмута в растворе) представлена на рис. 1.
Как видно из рисунка, при электроокислении осадка висмут-золото на вольтамперной кривой наблюдаются два пика, токи которых зависят от концентрации ионов висмута в растворе. Электроокисление висмута с поверхности ГЭ в этом электролите наблюдается при потенциале 0,06 В. Золото с поверхности ГЭ и ГЭ электрода, моди-
фицированного висмутом, в электролите 0,1 М HCl окисляется при потенциале +0,8 В. Пик при потенциале 0,16 В, ток которого зависит как от концентрации ионов золота (III) в растворе, так и от концентрации ионов висмута (III), в литературе не описан.
1,мк 65
А
55
45
35
25
15
5 0 -5
-15
-25
-0.2 0 0.2 0.4
Е, Б
Рис. 1. Вольтамперная кривая электроокисления осадка висмут - золото. Условия опытов: фон 0,1 М HCl, Еэ= -1,0 В, тэ=60 с, W=80 мВ/с; Св1(ш) = 1,0 мг/дм3 Fig. 1. The current-voltage curve of electrooxidation of bismuth -gold precipitate. The experimental conditions: background of 0.1 M HCl, Ee = -1.0 V, Te = 60 s, W = 80 mV/s; CBi(III) = 1.0 mg/dm3
При увеличении содержания золота в электролитическом осадке, ток электроокисления висмута уменьшается. При этом на вольтамперной кривой появляется дополнительный анодный пик при потенциале 0,16 В, ток которого зависит как от концентрации ионов висмута (III), так и от концентрации ионов золота (III) в растворе.
Обсуждая причину появления дополнительного анодного пика при электроокислении осадка висмут-золото, нами высказано предположение, что пик при потенциале 0,16 В соответствует процессу селективного электроокисления висмута из ИМС с золотом. Согласно фазовой диаграмме Bi-Au компоненты сплава образуют только одно ИМС состава BiAu2.
Ранее было показано [3], что по смещению потенциала анодного пика при образовании на электроде твердого раствора или ИМС можно рассчитать потенциал анодного пика селективного электроокисления электроотрицательного компонента из данного ИМС по соотношению:
Есм = E -ДЕ (1)
па па па 4 '
Смещение потенциала анодного пика при образовании на электроде твердого раствора или ИМС рассчитывается по соотношению:
ДЕ = E - Есм = ln X - (1 - X,)2 (2)
па па ^па ^ 11 iAi ^ ь см v '
zF zF
где Епа - потенциал анодного пика электроотрица-
тельного компонента в чистой фазе; Е™ - потенциал
анодного пика при его селективном электроокислении из сплава; 8см - интегральная теплота смешения компонентов при образовании твердого раствора или ИМС; X - мольная доля электроположительного компонента в сплаве. Для ИМС Б1Ли2 мольная доля золота равна 0,67, а висмута 0,33.
Как известно, теплоты смешения при сплавообразовании равносильны образованию ковалентной связи между металлами [4]. Рассчитать энергию связи двух металлов в кристаллической решетке можно с помощью корреляционного уравнения Полинга [5]:
^ = ^а-а + е-в ) + 100(ХА-Хв)2 - 6,5(Хл - Хв )4 (3)
где еА-А, £В-в - энергия разрыва связи металл-металл, ха, ХВ - электроотрицательности компонентов сплава.
Энергия разрыва связи висмут-висмут £в_ в=198,36 кДж/моль, £Аи-Аи=229,04 кДж/моль и электроотрицательности металлов: хАи=2,54; ХВ=1,9 [5,6]. Рассчитанная по этим данным теплота смешения компонентов висмута и золота равна 215,5 кДж /моль. Зная теплоту смешения, можно рассчитать величину смещения потенциалов пиков селективного электроокисления висмута из ИМС с золотом относительно потенциала пика электроокисления висмута в данном фоновом электролите с поверхности ГЭ, а затем, и потенциалы анодных пиков висмута из ИМС с золотом по формуле (1).
Рассчитанное по соотношению (2) значение АЕпа составило 0,11 В, откуда потенциал анодного пика селективного электроокисления висмута из ИМС с золотом равен 0,16 В. Экспериментально наблюдаемое значение потенциала дополнительного анодного пика равно 0,16 В (рис. 1).
На рис. 2 приведены зависимости токов анодных пиков электроокисления золота с поверхности ГЭ (ряд 1) и тока селективного электроокисления висмута из ИМС от концентрации ионов золота (III) в растворе.
Как видно из полученных данных, отношение тангенсов углов наклона калибровочных прямых 2 и 1 равно двум. Этот факт подтверждает то, что на поверхности ГЭ модифицированного висмутом накапливается золота в два раза больше, чем при электроконцентрировании золота на поверхности немодифицированного ГЭ. Пик при потенциале 0,16 В описывает процесс селективного электроокисления висмута из ИМС Б1Ли2. Определение золота по этому пику возможно, но чувствительность определения ниже, чем при определении золота с использованием ГЭ.
с. mg/l
Рис. 2. Зависимость токов электроокисления от концентрации ионов золота (III) в растворе: 1- токи электроокисления золота с поверхности графитового электрода; ряд 2- токи электроокисления золота с поверхности графитового электрода модифицированного висмутом; ряд 3 - токи селективного электроокисления висмута из ИМС BiAu2 Fig. 2. The dependence of the currents of the electrooxidation on the ion concentration of gold (III) in a solution: 1 - electro-oxidation currents of gold from the surface of the graphite electrode; 2 - currents of electrooxidation of gold from the surface of a graphite electrode modified with bismuth; 3 - currents of selective electrooxidation of bismuth from BiAu2
Таким образом, при модифицировании ГЭ висмутом возможно определение золота методом инверсионной вольтамперометрии как по пику селективного электроокисления висмута из ИМС с золотом, так и по пику электроокисления золота с поверхности ГЭ. Модифицирование ГЭ висмутом увеличивает чувствительность определения золота.
ЛИТЕРАТУРА
1. Горчаков Э.В., Колпакова Н.А., Карачаков Д.М. //
Ползуновский вестник.2008. № 3. C. 161 - 164; Gorchakov E.V., Kolpakova N.A., Karachakov D.M. //
Polzunovskiy Vestnik. 2008. N 3. Р. 161 - 164 (in Russian).
2. Будников Г.К., Евтюгин Г.А., Майстренко В.Н. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии, биологии и медицине. М.: БИНОМ 2010. 416 с.; Budnikov G.K., Evtyugin G.A, Maiystrenko V.N. Modified electrodes for voltammetry in a chemistry, biology and medicine. M.: BINOM 2010. 416 p. (in Russian).
3. Колпакова Н.А. Общие вопросы электрохимического анализа. Томск: Изд-во ТПУ. 2013. 159 с.; Kolpakova N.A. General questions of electrochemical analysis. Tomsk: Publishing TPU. 2013. 159 p. (in Russian).
4. Лившиц В.Г., Рекинский С.М. Процессы на поверхности твердых тел. Владивосток: Дальнаука, 2003. 279 с.; Livshits V.G., Rekinskiy S.M. Processes on solid surfaces. Vladivostok: Dal'nauka. 2003. 279 p. (in Russian).
5. Полинг Л., Полинг П. Химия. М.: Мир. 1978. 683 с.; Pauling L., Pauling P. Chemistry. M: Mir. 1978. 683 p. (in Russian).
6. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред.акад. В.Н. Кондратьева. М.: Наука. 1974. 351 с.;
Energy of chemical bonds breaking. Ionization potentials and electron affinity. Ed. Kondratiev V.N.. M: Nauka. 1974. 351 p. (in Russian).
