CC BY
39
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Компьютерное прогнозирование и оптимизация производства бензинов. — Томск: Изд-во "STT", 2000. —192 с.
2. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Интеллектуальные системы в химической технологии в инженерном образовании. — Новосибирск: Наука, 1996. — 200 с.
3. Галушин С.А., Ярмухаметов Р.Р., Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Полубоярцев Д.С. Выбор катализатора для переработки бензиновых фракций и оценка технологических режимов его эксплуатации и регенерации с применением нестационарной кинетической модели // Химия нефти и газа: Матер. V Между-нар. конф. - Томск, 2003. - С. 388-390.
4. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. - Л.: Химия, 1985. -212 с.
Процессы абсорбции и ректификации являются важной составной частью многих промышленных производств. В частности, такие процессы используются на заключительной стадии получения товарного формалина. Отличительной особенностью абсорбции с получением формалина-сырца и его ректификации является многокомпонент-ность технологических потоков и химические реакции, сопровождающие массообмен.
Протекание химических реакций в водно-мета-нольных растворах существенно осложняет математическое описание массообменных процессов их разделения.
Исследования компонентного состава как водных, так и метанольных растворов формальдегида при различных температурах и давлениях наряду с фактом параллельного и независимого взаимодействия формальдегида с водой и метанолом в водно-метанольных растворах [1] подтверждают, что данные растворы представляют самостоятельный научный интерес как системы, компоненты которых вступают в реакции полимеризации.
При разработке математической модели массо-обменного процесса возникает необходимость в данных о составах фаз в определенных интервалах изменения технологических параметров. Парожид-костное равновесие определяется природой компонентов смеси, их концентрациями в обеих фазах, а также температурой и давлением системы [2].
В настоящее время существует целый ряд экспериментально полученных данных по паро-жид-костному равновесию системы формальдегид-метанол-вода (системы Ф-М-В). Существенные расхождения в них авторы объясняют тем, что методи-
ка приготовления растворов формальдегида зачастую может давать основания для сомнений в надежности конечных результатов [3]; в случае системы формальдегид-вода неточности связываются с эффектом парциальной конденсации, который обусловлен значительным различием в скоростях конденсации формальдегида и воды.
Специфика растворов формальдегида заключается в том, что даже при фиксированных условиях проведения процесса (постоянстве давления и температуры) набор химических превращений неодинаков. Учет влияния этого эффекта на коэффициенты активности формальдегида, метанола и воды возможен с помощью метода, который основан на взаимосвязи между функциональными группами, характерными для структур имеющихся в растворе компонентов, и коэффициентами активности.
В основной концепции метода UNIFAC [4, 5] коэффициенты активности в смесях и влияние структурных групп друг на друга взаимосвязаны, однако модель плохо описывает свойства систем с химическими превращениями между компонентами. Так, сравнительный расчет методом UNIFAC коэффициентов активности формальдегида, метанола и воды для рассматриваемой системы и экспериментальные данные [6] обнаруживают существенные расхождения (табл. 1).
Причиной этого является отсутствие учета количественного содержания продуктов химических реакций и исходных веществ в растворе. Таким образом, данные о концентрациях соединений в системе Ф-М-В являются неотъемлемой частью исходных данных для расчетов коэффициентов активности.
УДК 541.66
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ТОВАРНОГО ФОРМАЛИНА
В.И. Косинцев, М.А. Самборская, Е.А. Лактионова
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Cформулирована совокупность веществ, которые следует учитывать при математическом описании массопередачи в водно-ме-танольном растворе формальдегида. Универсальным эмпирическим методом получены значения термодинамических свойств не существующих в чистом виде компонентов раствора.
Известия Томского политехнического университета. 2004. Т. 307. № 2
Таблица 1. Сравнение экспериментальных и расчетных коэффициентов активности в водно-метанольном растворе формальдегида
Х1 х2 Х3 t °С 71 7 2 7 з
эксп. расч. эксп. расч. эксп. расч.
10,1 8,5 81,4 93,0 0,03 1,08 1,43 0,77 0,99 0,95
9,6 12,3 78,1 90,9 0,03 1,24 1,33 0,79 1,01 0,93
10,0 25,8 64,2 84,7 0,02 1,88 1,14 0,91 1,03 0,84
9,9 40,4 49,7 79,2 0,02 2,68 1,02 0,98 1,26 0,75
10,1 53,7 36,2 75,4 0,02 3,50 0,98 1,02 1,40 0,67
10,0 67,1 22,9 72,3 0,02 4,43 0,97 1,04 1,55 0,61
9,8 79,3 10,9 70,1 0,02 5,37 0,95 1,03 1,64 0,55
14,7 4,9 80,4 97,4 0,03 5,08 1,10 1,03 1,01 0,58
14,8 13,0 72,2 92,5 0,03 1,28 0,98 0,96 1,09 0,89
14,7 27,6 57,7 86,1 0,03 1,61 0,90 2,41 1,22 0,49
14,9 42,1 43,0 81,1 0,02 2,66 0,91 1,07 1,31 0,69
14,9 56,8 28,3 75,6 0,02 3,49 0,93 1,08 1,58 0,61
15,1 71,4 13,5 72,7 0,02 4,37 0,91 1,07 1,70 0,54
25,5 10,3 64,2 95,8 0,02 1,19 0,90 1,37 1,07 0,86
25,1 20,3 54,6 92,5 0,02 1,55 0,75 1,32 1,18 0,77
25,0 35,2 39,8 86,9 0,02 2,15 0,74 1,27 1,40 0,66
25,0 50,1 24,9 81,0 0,02 2,79 0,81 1,22 1,64 0,57
24,6 65,4 10,0 76,0 0,02 3,51 0,36 1,16 1,87 0,49
Здесь индекс "1" соответствует формальдегиду, "2" — метанолу, "3" -воде; х, х,, х3 — состав жидкой фазы, мол. %; у — коэффициент активности
Метод минимизации энергии Гиббса наряду с методом релаксации и Бринклея успешно используется для поиска истинного компонентного состава растворов с химическими реакциями [5]. Возможность его применения без стехиометрического анализа химических реакций, а также гибкость по отношению к возможным компонентам [5] делают его наиболее предпочтительным для применения к системе Ф-М-В.
8 = Х Ц [80 + 1п(Р ■ Ц / п] ^ 0,
О 0
где е0 = , ё — общая энергия Гиббса смеси,
Дж/моль; Т — температура, К; Я — универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль-К), 0,0 — стандартная энергия Гиббса образования чистого вещества /, Дж/моль; Р — общее давление в системе, атм; п, п, — общее число молей и число молей компонента /, соответственно.
Для использования метода минимизации в качестве исходных данных необходимо располагать стандартными энергиями Гиббса образования чистых веществ из числа тех, которые присутствуют или могут присутствовать в растворе.
В результате анализа химических реакций в системе Ф-М-В авторами установлено, что в растворах с аналитической концентрацией формальдегида до 30 % мол. содержатся следующие вещества: формальдегид СН2О, метанол СН3ОН, вода Н2О, мети-ленгликоль СН2(ОН)2, гемиформаль метанола ОСН3СН2ОН, диоксиметиленгидрат Н(ОСН2)2ОН, триоксиметиленгидрат Н(ОСН2)3ОН, тетраоксиме-тиленгидрат Н(ОСН2)4ОН, пентаоксиметиленгидрат Н(ОСН2)5ОН, гексаоксиметиленгидрат Н(ОСН2)6ОН, диоксиметиленсольват СН3О-(СН2О)2-Н, трикосиме-тиленсольват СН3О-(СН2О)3-Н, тетраоксиметилен-сольват СН3О-(СН2О)4-Н, пентаоксиметиленсольват СН3О-(СН2О)5-Н, метилаль СН2(ОСН3)2, муравьиная
Таблица 2. Термодинамические свойства основного вещества и поправок универсального эмпирического метода [7] для компонентов растворов формальдегида
Вещество и поправки на различные виды замещения аЯ;,298 , кДж Коэффициенты уравнения с" = а + ЬТ + еТ2, р V0 Дж
водорода Дж/(моль К) моль • К
а Ь-103 с-106
Метан -74,9 14,08 73,51 -17,13 186,5
первичное, группами -СН3 -9,2 -8,54 100,42 -40,46 43,5
вторичное, группами -СН3 -18,8 -4,06 95,65 -36,61 41,0
Поправки на замещение группы -СН3:
-ОН (алифатические и
ароматические в мета- и пара-положении) -136,8 13,26 -62,17 23,39 10,9
=О (альдегид) 54,0 15,10 -233,13 95,06 -51,5
-О (кетон) -55,2 21,0 -276,48 126,40 -10,0
Таблица 3. Некоторые термодинамические свойства при 80 °С компонентов системы Ф-М-В, не существующих в чистом виде
Вещество H 0 , Дж/моль S0, Дж/моль-К CP, Дж/моль. К G0, Дж/моль
СН2(ОН)2 -372651,86 304,61 74,08 -480179,90
ОСН,СН,ОН -398699,12 333,68 104,03 -516487,53
Н(ОСН2)2ОН -544705,23 395,82 120,83 -684430,41
Н(ОСН2)3ОН -725 8 46,76 492,81 249,48 -899809,33
Н(ОСН2)4ОН -732404,58 494,99 250,67 -907136,97
Н(ОСН2)5ОН -1087676,25 676,82 384,07 -1326592,88
Н(ОСН2)6ОН -778991,28 558,59 237,68 -976173,22
СН3О(СН2О)2Н -419031,90 376,68 132,32 -552000,61
СН3О(СН2О)3Н -761055,83 516,07 201,85 -943227,04
СН3О(СН2О)4Н -951816,74 595,26 259,99 -1161944,47
СН3О(СН2О)5Н -1273167,86 692,69 308,16 -1517686,22
Щ(ОСНз)2 -424742,38 362,76 134,04 -552795,49
кислота НСООН. Данный перечень получен на основе данных [1] о составах водных и метанольных растворов формальдегида с учетом его способности вступать в реакции с водой и метанолом в смешанном растворителе параллельно и независимо.
Традиционно принято пользоваться справочными данными, когда необходимы стандартные термодинамические функции веществ. Однако с учетом того, что из перечисленных веществ в чистом виде поликосиметиленгидраты, полиоксиме-тиленсольваты, метиленгликоль не существуют [7], оказываются востребованными расчетные методики. Авторами получены интересующие термодинамические свойства перечисленных веществ с помощью универсального эмпирического метода [8], в котором используются поправки к термодинамической функции "основного" вещества. При расчетах в соответствии с этим методом в качестве основного вещества был принят метан и использованы поправки, перечисленные в табл. 2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коган Л.В. Изучение состояния водно-метанольных растворов формальдегида методом ЯМР // Журнал прикладной химии. — 1979. — № 12. —С. 2725—2729.
2. Кафаров В.В., Ветохин В.Н. Основы автоматизированного проектирования химических производств. — М.: Наука, 1987.
— 624 с.
3. Коган Л.В. Изучение состояния паровой фазы над водными и метанольными растворами формальдегида // Журнал прикладной химии. —1979. — № 12. — С. 2722—2725.
4. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.
— Л.: Химия, 1982. —592 с.
Результатом расчета в соответствии с методом стали численные значения энтальпии, энтропии и теплоемкости веществ при 298 К. Поскольку массо-обменные процессы протекают в несколько иных условиях, авторами разработана программа расчета термодинамических свойств универсальным эмпирическим методом, позволяющая вычислять интересующие значения в зависимости от температуры. Результаты расчетов представлены в табл. 3.
Погрешность универсального эмпирического метода не превышает 1,5 %.
Таким образом, разработанная в среде Turbo Pascal 7.0 программа расчета термодинамических свойств содержащихся в системе Ф-М-В веществ универсальным эмпирическим методом в зависимости от условий, в которых находится раствор, позволяет получать интересующие численные значения и лежит в основе установления качественного и количественного состава водно-метанольного раствора формальдегида методом минимизации энергии Гиббса.
5. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. — М.: Мир, 1989. —304 с.
6. Блажин Ю.М., Коган Л.В. и др. Равновесие жидкость-пар в системе формальдегид-метанол-вода при атмосферном и пониженном давлении // Журнал прикладной химии. — 1976. — № 1. —С. 174—178.
7. Огородников С.К. Формальдегид. — Л.: Химия, 1984. — 280 с.
8. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа. — М.: Химия, 1985. —464 с.
