CC BY
142. Вайсбергер А. и др. Органические растворители. М.: Изд-во ин.лит. 1968. 519 с.
3. Хэм Дж. Сополимеризация. М.: Химия. 1971. 616 с.
4. Штрайхман Г.А., Ванштейдт А.А., Петрова Г.А. // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. № 3. С. 512-519.
5. Ушаков С.Н., Миценгендлер С.П., Штрайхман Г.А. // Успехи химии. 1950. Т. 19. № 3. С. 265-291.
6. Лавров Н.А., Писарев А.Г., Сивцов Е.В. // Пластмассы. 2004. № 3. С.31-35.
7. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. М.: Изд-во АН СССР. 1952. 280 с.
8. Зильберман Е.Н. // Высокомолекул. соединения. Б. 1979. Т. 21. № 1. С. 33-36.
Лаборатория ионообменных смол
678.143.59; 678.044.4; 547.241
В.И. Овчаров, Д.Ю. Афанасьев
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВЯЗИ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ ПРОИЗВОДНЫХ КИСЛОТ ФОСФОРА И ИХ УСКОРЯЮЩИМ ДЕЙСТВИЕМ НА СЕРНУЮ ВУЛКАНИЗАЦИЮ ЭЛАСТОМЕРОВ
(Украинский государственный химико-технологический университет)
Установлено влияние разницы между энергиями высшей занятой молекулярной орбитали серы и низшей вакантной молекулярной орбитали фосфорорганического ускорителя (энергетической щели) на реакцию серной вулканизации диеновых каучуков: с уменьшением показателя энергетической щели повышается активность ускорителя вулканизации. С учетом показателя энергетической щели между ингредиентами серных вулканизующих систем определены доминирующие реакции образования действительного агента вулканизации.
В проблеме совершенствования теоретических основ серной вулканизации дальнейшего изучения требует вопрос установления связи между строением органических ускорителей и их ускоряющим действием в диеновых эластомерах. Как правило, обобщение и систематизация материалов по серной вулканизации в присутствии органических соединений различных классов как ускорителей сводились к их классификации по активности и установлению связи «структура -свойства» внутри изученных рядов [1-3]. Содержательно представлен анализ связи между строением и эффективностью действия традиционных классов ускорителей в работах [4, 5]. Имеются сведения [6] об использовании компьютерных методик прогнозирования способности соединений ускорять вулканизацию.
Несмотря на то, что потребности в ускорителях серной вулканизации удовлетворяются су-
ществующим ассортиментом, поисковые и фундаментальные работы по их созданию невозможно считать завершенными. Вследствие высокой эффективности действия, на протяжении последних десятилетий научно-практический интерес вызывает относительно новый класс фосфорорганиче-ских ускорителей [3, 7, 8]. За 30 лет нами исследован обширный перечень фосфорорганических соединений различного строения. Систематизированные сведения о влиянии строения функциональной группы, окружающих ее групп и атомов изученных производных кислот фосфора и фос-форилированных традиционных классов органических ускорителей вулканизации диеновых кау-чуков на различные параметры, об эффективности фосфорорганических ускорителей относительно известных классов органических ускорителей; рекомендации по их использованию наиболее полно представлены нами в работах [9-11].
Однако современная трактовка связи между строением фосфорорганических соединений (и традиционных классов ускорителей) и их эффективностью как ускорителей серной вулканизации эластомеров отсутствует. Определение зависимости «структура органических соединений - свойства в реакциях серной вулканизации» путем сопоставления данных теоретических расчетов квантовохимических параметров изученных классов соединений с экспериментальными характеристиками процесса вулканизации эластомеров в их присутствии и выявленные закономерности [12] оказались разными по параметрам и объяснениям, а, значит, не универсальными.
Учитывая факт представления процесса серной вулканизации как ряда последовательных и параллельных химических реакций [2, с.141-192; 13, с. 222-261], в первом приближении можно абстрагировать стадию образования действительного агента вулканизации только до химической реакции серы с ускорителем. Химические реакции обычно включают перенос электронов от «донора» к «акцептору». Перенос электронов между молекулами может быть рассмотрен как перенос электронов между молекулярными орбиталями и рассмотрение свойств орбиталей «донора» и «акцептора» обеспечивает объяснение химической реакционной способности. Для оценки энергии электронного взаимодействия необходимо учитывать все попарные взаимодействия занятых и незанятых орбиталей. Однако, очевидно, что основной вклад в общую энергию взаимодействия должны вносить взаимодействия граничных орби-талей - высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) и низших вакантных молекулярных орбиталей (НВМО) реагентов, так как энергетическая щель между ними наименьшая. А величина энергетической щели может служить мерой реакционной способности для однотипных соединений в однотипных химических реакциях [14, 15].
Исходя из того, что сера (вулканизующий агент) выступает в качестве донора электронов, а фосфорорганические соединения (ускорители вулканизации) - в качестве акцептора, квантово-химическими параметрами взяты энергия ВЗМО серы и энергия НВМО органического ускорителя. Разница этих энергий - энергетическая щель (А), определяет выгодность их взаимодействия. То есть, чем ближе значения энергий ВЗМО серы и НВМО ускорителя, тем активнее органическое соединение как ускоритель.
Процесс серной вулканизации ненапол-ненных модельных композиций на основе синтетического цис-1,4-полиизопрена изучено в присутствии эквимольных соотношений производных
кислот фосфора (эфиров дитиофосфорных кислот, ангидридов органилдитиофосфорных кислот, ди-тиофосфатов и дитиофосфонатов металлов) и фосфорилированных традиционных классов органических ускорителей (фосфорилированных ди-тиокарбаматов, тиазолов, гуанидинов, тиоамидов, тиомочевин). Квантовохимический расчет электронного и пространственного строения органических соединений проводили по программе MOPAC 2000 ver. 2.20 с использованием Гамильтона РМ 5, а также по программе MOPAC 2000, которая входила в программу Chem 3D программного пакета Chem Office SDK 2004 Ultra. Эти программы позволяют получать более точные значения целого ряда параметров молекул, являются наиболее удачными для исследования эмпирического и пространственного строения изучаемых молекул.
Таблица 1
Некоторые квантово-химические параметры фосфорилированных дитиокарбаматов и характеристика ускоренной серной вулканизации 1,4-цис-полиизопрена в их присутствии (энергия ВЗМО S8 = -9,719 эВ) Table 1. Some quantum-chemical parameters of phos-phorarylated dithiourethanes and accelerated sulfuric vulcanization characteristic of 1,4-cis-polyisoprene at
Наименование показателя * Тип соединения
ФК-1 ФК-2 ФК-3 ФК-4 ФК-5
Энергия НВМО ускорителя, эВ -2,342 -2,082 -2,157 -1,320 -2,041
Энергетическая щель |А|, эВ 7,375 7,635 7,560 8,397 7,676
Константа скорости вулканизации при 423 К, (кх102), мин-1 44,05 36,67 7,86 15,60 9,48
Оптимальное время вулканизации при 423 К Осэо), мин 1,5 2,0 5,0 28,0 16,5
Относительная степень вулканизации при 423 К (АМ=МШ-МЬ), Н^м 2,6 2,9 3,0 2,0 2,7
Эффективная энергия активации вулканизации (Еакт), кДж/моль 14,0 14,3 19,6 57,1 36,7
Примечание: Изученные типы фосфорилированных дитиокарбаматов:
трис(диметиламинотиокарбонилтио)фосфин (ФК-1); трис(диэтиламинотиокарбонилтио)фосфин (ФК-2);
трис(морфолиламинотиокарбонилтио)фосфин (ФК-3); бис(диэтиламинотиокарбонилтио)парадиметиламинофе-нилфосфин (ФК-4);
бис(диэтиламинотиокарбонилтио)фенилфосфин (ФК-5).
Рассмотрим влияние квантово-химических параметров органических соединений на показатели ускоренной серной вулканизации на примере высокоактивных ускорителей класса фосфорили-рованных дитиокарбаматов и слабоактивных ускорителей класса фосфорилированных тиоамидов, содержащих в своей структуре различные реакционно-активные центры и окружающие их атомы и группы.
Анализ приведенных в табл. 1 данных позволяет утверждать, что с повышением абсолютного значения энергетической щели между энергией ВЗМО донора (серы) и энергией НВМО акцептора (фосфорилированного дитиокарбамата) прямопропорционально увеличиваются значения обобщающего параметра серной вулканизации -эффективной энергии активации (коэффициент парной корреляции г = 0,74), оптимального времени вулканизации (г = 0,73). То есть, чем больше отличаются энергия ВЗМО серы и энергия НВМО ускорителя, тем медленнее протекает процесс ускоренной серной вулканизации при низких температурах, тем длительнее период вулканизации для достижения оптимальной структуры поперечных связей резины с максимальными значениями физико-механических свойств. Менее выраженной является связь между значением указанной энергетической щели реагентов вулканизации и относительной степенью вулканизации (г = -0,66) и константой скорости вулканизации (г = -0,32). Поскольку параметр «энергетическая щель» зависим от параметра «энергия НВМО ускорителя», то установленные зависимости можно перенести и на показатель «энергия НВМО фосфорилированного дитиокарбамата» (табл. 1).
Для ускорителей вулканизации класса тиоамидов и их фосфорилированных производных значение величины энергетической щели - разницы между энергией ВЗМО серы и энергией НВМО ускорителя, - не позволяет однозначно прогнозировать его активность (табл. 2).
Очевидно, что в случае различной химической природы исследуемых соединений использование энергетического параметра |Д | логично для пары «тиоацетамид ФА-1 и тиобензамид ФА-2», а также пары их фосфорилированных производных «фосфорилированный тиоацетамид ФА-3 и фосфорилированный тиобензамид ФА-4». То есть, корректным является утверждение: в рядах соединений, близких по химическому строению, мерой реакционной активности ускорителей является параметр «энергетическая щель |Д |».
Поскольку выше приведенные результаты свидетельствуют об определенном влиянии величины показателя энергетической щели на актив-
ность органических ускорителен серной вулканизации, а сам процесс образования действительного агента вулканизации включает взаимодействие ингредиентов вулканизующей системы (вулканизующего агента, ускорителя вулканизации, активаторов - оксида цинка и стеариновой кислоты) между собой, возникает закономерный вопрос: не будет ли наличие продукта взаимодействия продукта стеариновой кислоты и оксида цинка -стеарата цинка сводить на нет наши утверждения. Это возможно, если доминирующей реакцией в системе будет не реакция серы с ускорителем, а реакция ускорителя со стеаратом цинка. Для выяснения этого вопроса был осуществлен расчет энергетической щели бинарных систем: «сера -ускоритель», «сера - стеарат цинка», «стеарат цинка - ускоритель».
Таблица 2
Вулканизационные характеристики модельных композиций из полиизоперена в присутствии тиоа-мидных ускорителей или их фосфорилированных
производных при температуре 448 К Table 2. Vulcanization characteristics of modeling compositions from polyisoprene at the thioаmide accelerators or their phosphorylated derivatives presence under
Ускоритель вулканизации Вул ха каниз ракте ационные ристики
Структурная формула Обозначение соединения Энергия НВМО ускорителя, эВ Энергетическая щель |Д|, эВ s К £ Uh g н и м н и s о н и .2 s É о" X >
СЫз — C —NH2 S ФА-1 -0,356 9,361 0,27 3,8 9,0 0,26
СбЫ5— С —NH2 С S ФА-2 -0,231 9,481 0,16 10,3 17,0 0,06
СЫз - С —NH—P(O—сы^СЫЗ )2 II 1 S S ФА-3 -6,469 3,243 0,30 3,8 8,0 0,40
СбЫ5— С —NH—P (O—СЫC.CH )2 Il II S S ФА-4 -5,935 3,782 0,18 6,7 11,3 0,12
Учитывая тот факт, что доминирующей будет реакция между реагентами с минимальной по абсолютному значению энергетической щелью, можно утверждать о первоочередном (доминирующем) взаимодействии высокоактивного ускорителя класса фосфорилированных дитиокарбама-тов с серой, а не стеарата цинка с ускорителем или серы со стеаратом цинка (рис. а). Для менее активных ускорителей класса тиоамидов (рис. б, соединения ФА-1 и ФА-2) минимальное значение параметра |Д| присуще паре «сера - стеарат цинка». Что свидетельствует о данном доминирующем взаимодействии на первой стадии образования действительного агента вулканизации и последующих взаимодействиях в бинарных сис-
темах «сера - ускоритель», «стеарат цинка - ускоритель». Однако, в случае фосфорилированных тиоамидов ФА-3 и ФА-4 (рис. б) доминирующей реакцией образования действительного агента вулканизации остается взаимодействие между серой и ускорителем.
Рис. К определению доминирующей реакции образования действительного агента ускоренной серной вулканизации 1,4-цис-полиизопрена в присутствии фосфорилированных ди-тиокарбаматов (а) и тиоамидов (б): H - Разница энергий ВЗМО серы и НВМО ускорителя; S3 - Разница энергий ВЗМО стеарата цинка и НВМО ускорителя; СИ - Разница энергий ВЗМО серы и НВМО стеарата цинка. Fig. For the main reaction determination of the real agent formation of 1,4-cis-polyisoprene accelerated sulfuric vulcanization at the phosphorylated dithiourethanes (a) and thioamides (b) presence: И is the difference between energies of sulfur НОМО and accelerator LUMO;H is the difference between energies of zinc stearate НОМО and accelerator LUMO;CZI is the difference between energies of sulfur НОМО and zinc stearate ЦиМО
Таким образом, расчетный квантовохими-ческий параметр «энергетическая щель |л|» как разница между энергией ВЗМО серы и энергией НВМО ускорителя может служить в качестве показателя для объяснения и прогнозирования активности органических ускорителей вулканизации диеновых каучуков. Параметр |Д | пригоден также для определения доминирующей реакции образования действительного агента вулканизации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации. Л.: Химия. 1972. 560 с.
2. Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия. 1976. 368 с.
3. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации и вулканизующие системы для эластомеров. Л.: Химия. 1978. 240 с.
4. ^mpermann Th. Zusammenhang zwischen Konstitution und Wirkung bei Beschleunigern // Gummi, Asbest, Kunststoffe. 1977. V. 30. N 11. S. 776-787.
5. ^mpermann Th. Relations between effects and chemical nature of accelerators // Rubber India. 1979. V. 31. N 6. P. 14-17; 25-28.
6. Васильев П.М. и др. // Каучук и резина. 2001. № 3. С. 22-24.
7. Ачкурина Р.А. и др. Азот- и серосодержащие фосфо-рорганические соединения для вулканизации каучуков. Обзор. инф. Сер. «Химикаты для полимерных материалов». М.: НИИТЭХИМ. 1981. 29 с.
8. Овчаров В.И. и др. Фосфорорганические соединения и перспективы их использования в промышленности РТИ. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1984. 74 с.
9. Овчаров В.И. // Каучук и резина. 1997. № 5. С. 27-34.
10. Овчаров В.И. и др. Свойства резиновых смесей и резин: оценка, регулирование, стабилизация. М.: Изд. дом «САНТ-ТМ». 2001. 400 с.
11. Овчаров В.И. // Вопросы химии и химической технологии. 2005. № 4. С. 109-120.
12. Овчаров В.И. и др. Экспериментально-теоретические исследования влияния строения органических соединений на их активность в реакциях серной вулканизации // Пятая Украинская международная научно-техническая конференция «Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия». Тез. докл. Днепропетровск. 2004. С. 68-69.
13. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. М.: Химия. 1978. 288 с.
14. Реутов О.А., ^рц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. Ч.1: Учебник. М.: Изд-во МГУ. 1999. 560 с.
15. Leach A.R. Molecular Modelling: principles and application, 2nd ed. UK: Prentice Hall. 2001. 745 P.
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
