Определение степени ненасыщенности смеси алкиловых эфиров жирных кислот методом газо-жидкостной хроматографии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.242.3

М. С. Воронов*, С. И. Густякова, А. Д. Кулажская, И. С. Козеева, Е. М. Макарова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ НЕНАСЫЩЕННОСТИ СМЕСИ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ МЕТОДОМ ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Апробирована методика количественного газо-жидкостного хроматографического определения содержания двойных связей в органических соединениях, содержащих как минимум одну двойную связь, на примере смеси алкиловых эфиров жирных кислот различной степени ненасыщенности. Показана корреляция хроматографических данных с традиционным методом количественного определения содержания двойных связей - определением йодного числа - с достоверностью аппроксимации (R2) выше 99%.

Ключевые слова: метиловые эфиры жирных кислот, хроматография, степень ненасыщенности, йодное число

В настоящее время традиционным методом определения содержания двойных связей в органических соединениях является анализ на йодное или бромное число. Однако, применение подобного метода связано с использованием стандартных растворов (спиртовой раствор йода, 0,1 н. водный раствор тиосульфата натрия), а также органолептическим способом определения конечной точки титрования, в связи с чем возникает погрешность титрования.

В настоящей работе предлагается метод автоматического количественного определения двойных связей с помощью газо-жидкостной хроматографии. В качестве модельного соединения была выбрана смесь метиловых эфиров жирных кислот растительных масел с различной степенью полиненасыщенности. Задачей исследования является поиск корреляции между значениями, полученными хроматографическим способом и по йодному числу.

Методика определения степени

полиненасыщенности с помощью газо-жидкостной хроматографии описана в работе [1]. Типичная хроматограмма смеси метиловых эфиров жирных кислот представлена на рисунке 1.

Весовое содержание ненасыщенных соединений (в %масс) определяли с помощью метода внутреннего стандарта. В качестве стандарта выступает фракция метиллаурината (содержание основного вещества -80%, остальное - лёгкие компоненты), в качестве исследуемых образцов были выбраны метиловые эфиры жирных кислот пальмового, подсолнечного, рапсового, оливкового, льняного, рыжикового и других масел.

Таблица 1. Значения пиков соответствующих _соединений

Соединение Время удерживания, мин

Метилпальмитат 8-8,8*

Метилстеарат 11,3-11,5

Метилолеат 11,9

Метиллинолеат 12,1-12,5

Метиллиноленоат 13

Моноэпоксидированные продукты 18,8-22

Диэпоксидированные продукты 33,5-39

- интервал зависит от степени разделения на колонке.

3354,856

T L

2008,411 -^ПИД-2 1035,1 SS -61,965- I

0

Г L- 11J '4 J В CM П fe f ГО S <0

1 1 ''И.....1.....1.....1.....| 1 1 1 1 1 | i 1 i 1 ; | 07,80 12.42 17,04 21.66 26.28 30.90 35.53 40.15

Рис. 1. Хроматограмма метиловых эфиров жирных кислот рапсового масла

Данные образцы отличались различным весовым соотношением метилолеата (С18/1), метилленолеата (С18/2) и метиллиноленоата (С18/3). Характерная калибровочная зависимость по метилолеату показана на рисунке 2 на примере метиловых эфиров пальмового, подсолнечного и рапсового масел.

_3(С18/1)/3(ст)_

_| ♦ рапс ш подсолнечник А пальма |_

Рис.2. Калибровочная прямая для метода с использованием внутреннего стандарта для метилолеата

Расчёт весового содержания ненасыщенных соединений на примере метилолеата (Х в % масс):

х ~

Sn

-■0,8247+0,0921

-■100

производных) и метода определения йодного числа представлена на рисунке3.

где

Sэп - площадь пика метилолеата в анализируемой пробе,

$ст - площадь пиков стандарта, mнав - масса навески анализируемой пробы, г mст - масса навески стандарта, г. Для расширения возможностей

хроматографического метода определения количества двойных связей в рамках исследования анализировали образцы с частично модифицированными двойными связями, в частности эпоксидированные метиловые эфиры жирных кислот с различным эпоксидным числом. Общее весовое содержание соединений с двойными связями (в %масс) рассчитывалось по формуле:

+^сш2/1 +2-^8/3/1 г

где Хс18/1, Хс18/2, Хс18/з - весовое содержание метилолеата, метиллинолеата и метиллиноленоата, соответственно,

Хс 18/2/1, Хст8/з/1 - весовое содержание метилвернолеата и моноэпоксидированного метилленоленоата, соответственно,

Хс18/3/2 - весовое содержание диэпоксидированного метилленоленоата.

Далее для тех же образцов было определено йодное число по методике, описанной в [2]. Корреляция результатов хроматографического метода определения степени ненасыщенности органических соединений (метиловых эфиров жирных кислот и их

140 120

5 80

y = 0,820x

R2 = 0,993 /f y = 0,798x + 3,044 R2 = 0,994

♦

100 150

ZXi, %масс

Рис. 3. Корреляция степени ненасыщенности согласно хроматографических данных и определения йодного числа для различных метиловых эфиров жирных кислот Достоверность аппроксимации (И2) полученной корреляции больше 0,99. Таким образом, с помощью количественного метода хроматографического определения степени ненасыщенности возможно определять содержание двойных связей не только чистых, но и частично модифицированных по двойной связи органических соединений.

Авторы благодарят за финансовую поддержку РФФИ и Минобрнауки России (Задание №4.2512.2014/К).

m

ст

m

нав. х

180

160

100

60

40

20

0

0

200

250

Воронов Михаил Сергеевич, аспирант, ведущий инженер кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Густякова Светлана Игоревна, магистрант 1 курса кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Кулажская Анна Дмитриевна, магистрант 2 курса кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Козеева Илона Сергеевна, магистрант 1 курса кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Макарова Елена Михайловна к.х.н., главный специалист кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Литература

1. Воронов М.С., Макарова Е.М. // Успехи в химии и химической технологии. - 2015.- Т. 29. -№ 7(166). С. 94-96.

2. Швец В.Ф., Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1992.-С. 240.

Voronov Mikhail Sergeevich*, Gustyakova Svetlana Igorevna, Kulazhskaya Anna Dmitrievna, Kozeeva Ilona Sergeevna, Makarova Elena Mikhailovna

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]

DETERMINATION OF UNSATURATION DEGREE OF FATTY ACID ALKYL ESTERS BY GASLIQUID CHROMATOGRAPHY

Abstract. Tеchnique of quantitative gas-liquid chromatographic determination of double bonds in organic compounds containing at least one double bond, for example, a mixture of fatty acid alkyl esters of varying degree of unsaturation, was tested. It has been noted that correlation between chromatographic data and the traditional method of quantitative determination of the content of double bonds - the determination of iodine number - exists with the accuracy of approximation (R2) greater than 99%.

Key words: fatty acid methyl esters, chromatography, degree of unsaturation, iodine number.