CC BY
0
Научные труды Дальрыбвтуза. 2025. Т. 71, № 1. С. 183-192.
Scientific Journal of the Far Eastern State Technical Fisheries University. 2025. Vol. 71, no 1. P. 183-192.
РЫБНОЕ ХОЗЯЙСТВО, АКВАКУЛЬТУРА И ПРОМЫШЛЕННОЕ РЫБОЛОВСТВО
Научная статья УДК 639.3.06
DOI: doi.org/10.48612/dalrybvtuz/2025-71-20 EDN: TWYTFS
Определение соотношений полипропилен-полиэтилен в канатах и нитях с использованием инфракрасной спектроскопии
Евгений Валериевич Осипов 1, Павел Андреевич Бородин 2, Дмитрий Анатольевич Пилипчук 3
1 2 3 Дальневосточный государственный технический рыбохозяйственный университет, Владивосток, Россия
Аннотация. В настоящее время на промысле используются канаты и нити, выполненные из сплава полиэтилена и полипропилена, их соотношение влияет на физико-механические свойства этих материалов, большинство их производилось за рубежом. Поэтому для решения задач импортозамещения экспертиза состава канатов и нитей является первой задачей для определения составов смеси полипропилен-полиэтилен для дальнейшего производства сетематериалов как аналогов, так и с улучшенными характеристиками.
В работе определен инфракрасный спектр полиэтилена: 1472,7 см-1; 1463,2 см-1; 1462,2 см-1 и полипропилена 1456,2 см-1. На основе значений этих спектров предложено две методики расчета количества полиэтилена в смеси.
Ключевые слова: ИК-спектр, полипропилен-полиэтилен, канаты, сетематериалы Для цитирования: Осипов Е. В., Бородин П. А., Пилипчук Д. А. Определение соотношений полипропилен-полиэтилен в канатах и нитях с использованием инфракрасной спектроскопии // Научные труды Дальрыбвтуза. 2025. Т. 71, № 1. С. 183-192.
FISHERIES, AQUACULTURE AND INDUSTRIAL FISHERIES
Original article
Determination of polypropylene-polyethylene ratios in ropes and yarns using infrared
spectroscopy
Evgeny V. Osipov1, Pavel A. Borodin2, Dmitry A. Pilipchuk3
1 2 3 Far Eastern State Technical Fisheries University, Vladivostok, Russia
©Осипов Е. В., Бородин П. А., Пилипчук Д. А., 2025
183
Abstract. Currently, ropes and threads made of polyethylene and polypropylene alloy are used in the industry, their ratio affects the physical and mechanical properties of these materials, most of them were produced abroad. Therefore, to solve the problems of import substitution, the examination of the composition of ropes and threads is the first task to determine the composition of the polypropylene-polyethylene mixture for the further production of netting materials as analogues and with better characteristics.
The work determined the infrared spectrum of polyethylene: 1472.7 cm-1; 1463.2 cm-1; 1462.2 cm-1 and polypropylene 1456.2 cm-1. Based on the values of these spectra, two methods for calculating the amount of polyethylene in the mixture are proposed.
Keywords: IR spectrum, polypropylene-polyethylene, ropes, netting materials For citation: Osipov E. V., Borodin P. A., Pilipchuk D. A. Determination of polypropylene-polyethylene ratios in ropes and yarns using infrared spectroscopy. Scientific Journal of the Far Eastern State Technical Fisheries University. 2025; 71(1): 183-192. (In Russ.).
Введение
В настоящее время получило большое распространение производство канатов путем смешивания в разной пропорции полипропилена (1111) и полиэтилена высокой плотности (ПЭ). Для использования таких канатов стоит задача определения пропорции ПП/ПЭ, поскольку она влияет на эксплуатационные качества этих канатов. Одним из точных методов определения составов композиции является инфракрасная спектроскопия полимеров (ИК) [1], данные спектров разных полимеров даны в работах [2, 3]. В практике применяются коммерческие названия канатов: Данлайн ПП 75/ПЭ 25; Полиэстил ПП 60/ПЭ 40, в основном эти композиции нашли широкое применение за рубежом, с учетом импортозамещения ставится задача определения состава композитов для дальнейшего производства сетематериалов как аналогов, так и с улучшенными характеристиками.
Объекты и методы исследований
При проведении исследований использовался ИК-Фурье спектрометр IRAffinity-1S (внесен в Госреестр РФ и имеет Государственный метрологический сертификат РФ). Для разработки методик были взяты образцы волокна, специально изготовленные на экструдере с одним этапом вытяжки ООО «Морское снабжение» с разным соотношением ПП/ПЭ: 83,3/16,7; 75/25; 71,4/28,6; 67/33; 60/40; 50/50, назовём их эталонными. Подготовка образцов велась достаточно длительное время, поскольку их производство выполнялось на промышленных экструдерах, а изменение композиции требует и изменения производственных циклов, а также связана с разной стоимостью сырья (ПП и ПЭ) и значительными затратами при увеличении в композиции ПЭ. В среднем для очистки экструдера от предыдущей смеси производится 290-300 кг волокна. Также для исследований были взяты исходные образцы гранул ПП (Сибур H030) и ПЭ (MF 5000, Ю. Корея).
Для тестирования зависимостей были взяты другие образцы (тестируемые), произведенные ООО «Морское снабжение» через 8-12 месяцев на разных экструдерах с одним этапом вытяжки (традиционный), соотношение ПЭ/ПП=40/60, ПЭ/ПП=25/75, где использован отечественный ПЭ Сибур HD10500, и с двумя этапами вытяжки - ПЭ/ПП=25/75 II (ПП Сибур H030, ПЭ MF 5000 Ю. Корея).
В качестве образцов для определения содержания ПЭ использовались 3 образца: № 1 производства Чехия используется для производства комбинированных канатов полипропилен-сталь типа Геркулес; № 2 производства Япония используется для хребтин крабовых порядков, № 3 производства Китай взят из уреза (типа Геркулес) снюрревода.
Для проведения исследований использовались ГОСТы [4, 5] и подходы к выбору участков спектров, показанных в работах [1, 6].
Результаты и их обсуждения
Для 1111 и ПЭ получены спектры (рис. 1), на основе которых в дальнейшем могли быть выбраны участки для численного анализа в сравнении с композициями 1111 и ПЭ.
Для образцов композиций оказалось, что при разном смешивании происходит нелинейное усиление областей спектра, характерных для полипропилена наличием разного содержания полиэтилена, как и спектров, характерных для полиэтилена при разном содержании полипропилена. Исследование всей области позволило выявить участок спектра (рис. 2), где четко проявлялся пик ПЭ (1472,7 см-1) ( \т 7) и максимальная область ПП (1456,2 см-1) (^456 2). Как
можно видеть, и в этой области происходит нелинейное усиление областей спектра полиэтилена и полипропилена.
Анализ значений Л для каждого образца:
Л/=100%-л, (1)
(2) (3)
где ЛП
ДотПП% ДПП1456,2 Д456,2 , ДотПЭ% ~ ^ПЭ1472,7 _ ^1472,7 ,
"пп1456 2 = 92,4 %, ДПЭ1472 7 = 77,2 % - сравнительные значения приведены в табл. 1.
—
1 ■i 1J V F"
; 1 f ПП 1
j 1
; I
; -ПЭ i
j
;
-
" 1 I п 3000 1 ■ ■ - q-1 .-T-, , , , , , , , r.-T, ,,T-r. ■ 1 ,-T-q- .,.,,,,,-,.,.,, гт. . • . , , т-р . т- т i • тт p . . ■ | т , , ,-рт г-prrf :800 26CO 2400 2200 2000 1900 19Э0 1700 1600 1500 UCO 1300 1200 1100 1000 900 SCO 700
Рис. 1. Спектр полипропилена ПП (Сибур H030) и полиэтилена ПЭ (MF 5000, Ю. Корея). Составлено авторами
Fig. 1. The spectrum of PP polypropylene (Sibur H030) and PE polyethylene (MF 5000, Yu. Korea). Compiled by the authors
Рис. 2. Характерный спектр для определения соотношения ПЭ и ПП в смеси эталонных образцов.
Составлено авторами
Fig. 2. The characteristic spectrum for determining the ratio of PE and PP in a mixture of reference samples. Compiled by the authors
Таблица 1
Численные значения соотношения спектров эталонных образцов ПП/ПЭ
Table 1
Numerical values of the ratio of spectra of reference PP/PE samples
№ ПП/ПЭ ПП (1456,2 см-1) ПЭ (1472,7 см-1)
факт. от. ПП (2) 100% (1) факт. от. ПЭ (3) 100% (1)
1 83,3/16,7 82,03 10,3 17,97 89,5 -12,3 10,5
2 75/25 90,7 1,7 9,3 92,08 -14,88 7,92
3 71,4/28,6 86 6,4 14 86,4 -9,2 13,6
4 67/33 84,3 8,1 15,7 84,3 -7,1 15,7
5 60/40 90,1 2,3 9,9 87,4 -10,2 12,6
6 50/50 85,5 6,9 14,5 78,9 -1,7 21,1
Из данных графика (рис. 1, табл. 1) у композиции (ПП/ПЭ:83,3/16,7) наиболее сильно происходит усиление области ПП:1456,2 см-1( ^456 2) по сравнению с ПП (10,3 %), у композиции
(ПП/ПЭ:75/25) усиление области ^456 2 по сравнению с ПП небольшое (1,7 %), далее для композиции (ПП/ПЭ: 71,4/28,6) опять идет усиление области ^456 2 по сравнению с ПП (6,4 %) и композиции (ПП/ПЭ: 67/33) усиление области ^456 2 по сравнению с ПП возрастает (8,1 %), у (ПП/ПЭ: 60/40) происходит снижение усиления области ^456 2 по сравнению с ПП (2,3 %), а у равной композиции (ПП/ПЭ: 50/50) происходит снова усиление области ^456 2 по сравнению с ПП (6,9 %).
На основе данных (табл. 1) найдем отношение ПЭ к ПП по формуле
P =
1 7ТО
100%
472,7
ПП
100% -44
(4)
и построим график (рис. 3) для определения количества полиэтилена в образцах.
ПЭ 1,5 ПП
1,4 1,3 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5
0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 Количество ПЭ
Рис. 3. График функции для определения количества полиэтилена в образце. Составлено авторами Fig. 3. Graph of the function for determining the amount of polyethylene in a sample.
Compiled by the authors
Значения спектра тестируемых образцов приведены на рис. 4, а расчетные значения по разработанной первой методике сведены в табл. 2.
%т -
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
1477.5 1475 14|72:5 1470 1467,5 1465 1462,5 1460 1457.5
1472,7 1456,2
1 - 25/75 II; 2 - 25/75; 3 - 40/60
I I I I I I I I I I I I
1455 1452,5
ст-1
Рис. 4. Спектр смеси ПЭ и ПП. Составлено авторами Fig. 4. Spectrum of a mixture of PE and PP. Compiled by the authors
Таблица 2
Данные тестируемых материалов (рис. 4)
Table 2
Data of the tested materials (fig. 4)
№ Смеси ПЭ и ПП ^1456,2 ^1472,7 Рпэ (4) ПП ПЭ, % по графику (рис. 2)
1 25/75 II 85,2 87,4 0,85 25
2 25/75 84,6 87,1 0,84 24,5
3 40/60 84,8 87,1 0,85 25
Как можно заметить из табл. 2, у образцов № 1 и № 2, исходя из особенностей анализа и производства, расчетные значения соответствуют параметрам смеси, а у образца № 3 расчетные значения не соответствуют. Таким образом, выбор только основных пиков ПЭ и ПП недостаточно, исследования области ПЭ (рис. 2) позволили выявить еще две точки с длинами волн ^463 2 и ^462 2, которые имеют зависимость интенсивности относительно друг друга с увеличением в образцах ПЭ, а также отношение к интенсивности длины волны ПП ^456 2 , которые для эталонных образцов приведены в табл. 3.
Таблица 3
Численные значения соотношения спектров эталонных образцов ПП/ПЭ
Table 3
Numerical values of the ratio of spectra of reference PP/PE samples
№ ПП/ПЭ ^1472,7 ^1463,2 ^1462,2 ^1456,2 ^1456,2 ^1462,2 (5) ^1463,2 ^1462,2 (6)
1 83,3/16,7 89,5 83,1 82,6 82,03 -0,57 0,5
2 75/25 92,08 90,8 90,6 90,7 0,1 0,2
3 71,4/28,6 86,4 85,2 84,8 86 1,2 0,4
4 67/33 84,3 83,2 82,8 84,3 1,5 0,4
5 60/40 87,4 88 87,8 90,1 2,3 0,2
6 50/50 78,9 82,2 82,1 85,5 3,4 0,1
Результаты формулы (5) дают возрастающую зависимость по разнице полипропилена к полиэтилену, а зависимость (6) не дает такого линейного возрастания значений, что связано с нелинейным усилением областей спектра полиэтилена и полипропилена. Поэтому для значений, рассчитанных по формуле (6), разобьем эти участки на отрезки с получением зависимостей по количеству ПЭ в образце:
1) состав ПЭ 16,7-25 отрезок [0,5; 0.2]
у = -27,667х + 30,533 ; (7)
2) состав ПЭ 25-28,6 отрезок [0,2; 0,4]
у = 18х + 21,4; (8)
3) состав ПЭ 33-40 отрезок [0,4; 0,2]
у = -35х + 47 ; (9)
4) состав ПЭ 40-50 отрезок [0,2; 0,1]
у =-100х+60. (10)
Для образцов (рис. 3) значения по формулам (5, 6) сведем в табл. 4.
Таблица 4
Численные значения соотношения спектров исследованных образцов ПП/ПЭ
Table 4
Numerical values of the ratio of the spectra of the studied PP/PE samples
№ ПЭ и ПП ^1472,7 ^1463,2 Д462,2 ^1456,2 (5) (6)
1 25/75 II 87,4 84,5 84,25 85,2 0,95 0,25
2 25/75 87,1 84,26 83,75 84,6 0,85 0,51
3 40/60 87,1 83,78 83,48 84,8 1,32 0,3
Для образца № 1 (табл. 4) значение по формуле (5) попадает на участок ПЭ 25-28,6 отрезок [0,2; 0,4], тогда, используя значение, рассчитанное по формуле (6), количество полиэтилена по формуле (8) составит 25,9 %. Для образца № 3 (табл. 4) значение по формуле (5) попадает на участок ПЭ 28,6-33 отрезок [0,4; 0,4], однако значение по формуле (6) 0,25 не попадает в него, а лежит в пределах участка ПЭ 33-40 отрезок [0,4; 0,2], тогда по формуле (9) количество ПЭ составит 36,5 %. Данные образца № 2 по формуле (5) попадают в диапазон ПЭ 2528,6, однако значение по формуле (6) не входит в диапазон, предлагается использовать значения по формуле (5) отрезок [0,1; 1,2]
у = 3,2727х + 24,673 . (11)
Расчетные значения ПЭ для образца № 2 по формуле (11) составят 27,4 %. Если найти средние значения для образцов № 1 и № 2 по двум подходам, то для образца № 1 ПЭ составит 25,45 %, а для образца № 2 ПЭ составит 26,07 %, что близко соответствует исходной смеси. При этом при производстве образца № 1 дозирование компонентов производилось компьютерным методом, а у образцов № 2 и № 3 - механически.
Далее были взяты образцы для определения содержания ПЭ, спектр показан на рис. 5, численные значения сведены в табл. 5, а расчетные значения содержания ПЭ приведены в табл. 6.
Рис. 5. Спектр определяемых образцов. Составлено авторами Fig. 5. The spectrum of the samples being determined. Compiled by the authors
Таблица 5
Численные значения спектров определяемых образцов
Table 5
Numerical values of the spectra of the determined samples
№ Производитель ^1472,7 ^1463,2 ^1462,2 ^1456,2
1 Чехия 84,5 82,2 81,8 82,5
2 Япония 87,3 84,8 84,5 83,4
3 Китай 83,2 81,2 80,8 78.2
Таблица 6
Расчетные значения ПЭ в определяемых образцах
Table 6
Calculated PE values in the samples to be determined
№ Производитель Рпэ (4) ПП ПЭ, %, графику (рис. 2) (5) (6) (7) Среднее
1 Чехия 0,90 26,4 0,8 0,4 28,6 27,5
2 Япония 0,76 22,2 -1 0,3 22,23 22,21
3 Китай 0,77 22,5 -2,6 0,4 19,47 20,98
Различие и разброс расчетов двух методик связан с особенностями получения композиции ПП/ПЭ, где ПЭ содержит большое количество гомогенных центров кристаллизации и высокую скорость кристаллизации, является не очень эффективным агентом нуклеации ПП и способствует его кристаллизации в а-форме [7]. При этом важным моментом эффективности композиции ПП/ПЭ являются образования широких структур межфазного слоя, которые зависят от температуры воды, охлаждающей расплав при выходе из экструдера, чтобы не образовывались домены ПП и ПЭ [7], что влияет на ИК-спектр.
Заключение
В работе предложено две методики определения соотношения ПЭ к ПП в сетематериалах с использованием инфракрасной спектроскопии, которые достаточно точно позволяют определять количество ПЭ в смеси. Можно с уверенностью констатировать, что для участка 16-33 % ПЭ эти расчетные данные дают точные значения, для больших значений ПЭ можно исходить из практики производства материалов, а именно: ПЭ/ПП - 30/70 и ПЭ/ПП - 40/60.
Анализ результатов (табл. 6): образец № 1 ПЭ - 27,5 является аналогом по физическим характеристикам образца № 3 (табл. 3) ПЭ/ПП - 71,4/28,6, выполненным совместно с ООО «Морское снабжение» в ходе длительных испытаний, если использовать вторую методику, то № 1 ПЭ - 28,6. Разрывные данные образца и аналога близки и совпадают по содержанию в них одинакового количества ПЭ.
Образцы № 2 и № 3 (табл. 6) отражают общий подход при использовании в промышленности соотношений ПЭ/ПП - 20/80, при этом для образца № 2 по двум методикам получены очень близкие значения, что отражает четкую технологию производства, связанную с работой экструдера, что следует из анализов результата образцов № 1 и № 2 (табл. 4) с одинаковым соотношением ПЭ/ПП - 25/75, но выполненных на разном по классу оборудовании, где образец № 1 (выполнен при компьютерной дозировке и большей длине шнека, что улучшает перемешивание, а также двухступенчатой схеме вытяжки) по предложенным методикам имеет среднее значение ПЭ - 25,45 % (по первой методике ПЭ -25 %, по второй - 25,9 %), а образец № 2 имеет среднее значение ПЭ - 26,07 % (по первой методике ПЭ -24,7 %, по второй -27,4 %).
Список источников
1. Инфракрасная спектроскопия полимеров / под ред. И. Деханта. М. : Химия, 1976.
472 с.
2. Купцов А. Х., Жижин Г. Н. Фурье-КР и Фурье-ИК-спектры полимеров. М. : ФИЗМА-ТЛИТ, 2001. 581 с.
3. Купцов А. Х., Жижин Г. Н. Фурье-КР и Фурье-ИК-спектры полимеров. М. : Техносфера, 2013. 696 с.
4. ГОСТ Р 57941-2017. Композиты полимерные. Инфракрасная спектроскопия. Качественный анализ.
5. ГОСТ Р 57987-2017 Композиты полимерные. Инфракрасная спектроскопия. Многомерный количественный анализ.
6. Анализ полимерных композиций на ИК-Фурье-спектрометре ФТ-801 с алмазной термоячейкой НПВО / О. И. Карстен, Т. Б. Ежевская, С. В. Артемов, Р. Ш. Рушан // Лаборатория и производство. 2018. № 2(2). С. 112-117. ББК УГОЬУК
7. Влияние кристаллической структуры компонентов и граничного слоя между ними на механические свойства композиций полипропилен-полиэтилен высокой плотности / Б. Ф. Шклярук, В. А. Герасин, М. А. Гусева, В. В. Малетина // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2021. Т. 63, № 5. С. 334-343. БОТ 10.31857/82308112021050138. ББК 2УШХЯ.
8. Van Krevelen D.W. Properties of Polymers Correlations with Chemical Structure. Amsterdam; London; New York: Elsevier, 1972.
9. Mandelkern L. Crystallization of Polymers. New York; San-Francisco; Toronto; London : McGraw-Hill, 1964.
10. Hoffman J.D., Davis G.T., Lauritzen J.I. // Treatise on Solid State Chemistry. Boston : Springer. 1976. Vol. 3. P. 497.
Информация об авторах
Е. В. Осипов - кандидат технических наук, доцент кафедры «Промышленное рыболовство».
П. А. Бородин - кандидат технических наук, доцент кафедры «Промышленное рыболовство».
Д. А. Пилипчук - старший преподаватель кафедры «Промышленное рыболовство».
Information about the authors
E. V. Osipov - PhD in Technical Sciences, Associate Professor of the Department of Industrial Fisheries.
P. A. Borodin - PhD in Technical Sciences, Associate Professor of the Department of Industrial Fisheries.
D. A. Pilipchuk - Senior Lecturer of the Department of Industrial Fisheries.
Статья поступила в редакцию 18.02.2025; одобрена после рецензирования 28.02.2025; принята к публикации 17.03.2025.
The article was submitted 18.02.2025; approved after reviewing 28.02.2025; accepted for publication 17.03.2025.
