CC BY
14
Б, В. Т р о н о в и Е. А. К р ю г е р.
Определение относительной активности галоидов в органических соединениях циклического ряда.
Из Лаборатории Органической Хлмии Сибирского Технологического Института.
Работая еще в 1925—26 уч. году над определением относительной активности галоидов в бензольном ряду по пиперидину и получив определенные числовые величины, позволившие уже тогда сделать некоторые выводы о прочности связи галоида с углеродом бензольного кольца, мы хотели дополнить полученные данные путем определения активности возможно большего числа галоидо-производ-ных бензола и его дериватов.
Для исследования были взяты следующие соединения:
СсН5С1; СсН5Вг; СсН51; О-СсН, —С12; р- СпН.-сЬ; С«с1й; О—с1— СеН4 —СНч; т —с1 —СвН4 —СН,; р-с1—С.Н,—СН3; С0Н6с1(;; О—Вг— СоН4—СН3; р—Вг—СвН4—СН,; а—Вг—С10-Н7; С7Н13с1; О—с1—С,.^— (ОН); ш—с1—С0Н4(ОН); р—с1—С0Н4(ОН>; С10Н1Г-ВгО; О—с1—С«НГ N0,; ш—с1—СсН41М0,; р-с1—С«^—N0,; СйН,(ОН)Вгч; т—Вг—С0Н4— N0,; р~Вг—С6Н4—N0,; р—Вг —С,^—О—СН,; С14Н8Вг,; О—с1—СВН4— ТШ2; т—с1—СсН4—ИН,; р—С1—С^-ХН*; т—Вг-С^—ЫН2; р—Вг— С0Н4—МН,,.
Для определения активности галоида изучаемые вещества нагревались с эквимолекулярным количеством пиридина. Реакция велась без растворителя, так как каждый растворительоказывает, как известно, иногда очень большое влияние на скорость присоединения галоидных соединений к аминам.
Постановка опытов: Все испытуемые вещества проверялись на чистоту по температуре кипения и плавления и дали удовлетворительные результаты. Так как галоиды в бензольном кольце вообще чрезвычайно мало подвижны, то все опыты велись в железных печах с газовым нагревом при г — 250-—255"С. в запаянных стеклянных трубках.
При постановке каждого опыта, испытуемое галоид-органическое соединение и пиридин точно отвешивались в эквимолекулярных отношениях в пробирку помещавшуюся в тугоплавкую стеклянную трубку, которая тотчас же запаивалась.
При жидких углегалоидоводородах эквимолекулярная смесь с пиридином заготавливалась сразу для всех опытов и после тщательного перемешивания в цилиндре, производилась развеска заготовленной смеси для каждого опыта.
Вследствие ничтожной скорости реакции при комнатной температуре, время стояния смеси при обыкновенной 1 (до и после нагревания в печах) в расчет не принималось.
После нагревания в течение достаточного времени (что показывали первые пробные опыты), каждая трубка осторожно вскрывалась;
!) Б. В. Тронов. Ж. Р. Ф. X. О. ч хим. Т, ЬХ вып. 1; 171-179. Н. А. Меншуткин. Ж. Р. Ф. X. О. 22, 395, 396 (1890). Г. Мухин и Кривобабко Ж. Р. Ф. X. О. 55, 211 (1923 г.).
содержимое ее тщательно собиралось в стаканчик, остатки смеси в трубке несколько раз смывались сначала спиртом, а потом горячей водой, которые также сливались в стаканчик.
Большинство опытов давало сильное осмоление продуктов или нагар на стенках трубок, который приходилось отфильтровывать, промывать и после нагрева полученного фильтрата, галоид осаждался в темноте раствором AgNOз и смесь оставлялась на 10—12 часов. Далее определение галоида (в виде AgGd) производилось всегда весовым путем. Однако, вследствие сильного осмоления продуктов, примеси органического вещества к AgGd (не смотря на самую тщательную промывку) точность некоторых определений весьма сильно понижена. Кроме того следует заметить, что почти во всех опытах производилась многократная обработка осадка галоидного серебра дымящейся НГЮз и ЬЮс! с весьма осторожным прокаливанием.
Результаты опытов приведены в следующей таблице:
Таблица № 1.
ФОРМУЛА ГАЛО И Д-ОРГАНИЧЕСК. СОЕДИНЕН. №№ опытов НАВЕС К И: Время нагрева смеси (часы) Количество AgGd в грамм. °/о°/о
2 « Галоид органич. соедин. В с. С Эквимолекулярной смеси прореаги ровавше го галоида
1 С,; Н5 с1...... 7 , 1 0,9610 128.9 0,0011 0,15
2 СсН, Вг ...... 3 1 — 1,6703 110,4 0,0180 0,82
3 * 4 I — 1,6837 128,9 0,0110 1.35
4 С,;Н, J....... 9 I — 1,4876 127,3 0,0090 0.62
5 10 1 — 1,6904 128,9 0,0087 0,73
6 0-С(;Нг с12 - . • . 22 — 1,4380 99,3 0,0659 7,22:2
7 * 23 — 1.5027 118,3 0,0800 8,39:2
8 р —С^Н*—сЬ>..... 81 0,9294 0,5 — 5,3 0,0025 0,28:2
9 р_С,Н,-Вг., .... 93 1,4924 0,5 — 7,3 0,0172 1,45:2
10 и 95 я — 24,3 0,0396 3,33:2
11 о—с1—СсН4—СН;> . 33 • — 1,4501 110,4 0,0125 1,24
12 ш—с1—СсН4-СН3 . 42 — — 1.0881 110,4 0,0065 0,86
13 р-с1—Се Н4-СН3 . 46 1 _ _ 1.2731 110,4 0,0076 0,86
14 о—Вг-СеН4-СН3 . 36 — 1,7142 85,8 0,0252 1,96
15 » 38' — — 1,1023 111,9 0,0283 3,42
16 р__Вг—С0 Н4-СН3 . 40 1.0817 0,5 — 72,3 0,0250 2,11
17 О—с1-С6 Н4—(ОН) 17 — 1,2221 9,0 0,0204 2,42
18 я 19 — — 1,1190 47,80 | 0,0773 9,98
.19 20 — — 1,6657 21,9 0,0487 4,22
ФОРМУЛА ГАЛОИД-ОРГАНИЧЕСК. СОЕДИНЕН. | №№ опы-: тов. НАВЕСКИ: Время нагрева смеси (часы). Количество Ag Gc в грамм. I °/о°/о
2 Галоид органич. соедин. Пиридин. i Эквимолекулярной смеси прореаги ровавше го галои да
20 m-cl-Q Н4 (ОН) . i i \ 72 _ 1,3807 30,2 0,0644 12,16
21 п 73 — 1,3760 5,5 ОД 156 6,75
22 я 74 — 1 0884 48,6 0,1013 13,47
23 p-cl—с,. Н( (ОН) . 75 0,8127 0,5 — 3,0 0,0965 10,64
24 ! 76 » » — 44,5 0,2470 27,24
25 » 77 » » 25,5 0,1832 20/20
26 O-cl-Q Н4—NO.j - 57 ) ! 9,9962 0,5 — 16,8 0,4128 45,52
27 я 58 » — 3,3 0,2644 29,15
28 * 59 — 11,3 0,3807 41.98
29 ш—-cl—С(; Н4—N03 . 26 » — 93,8 0,0645 7,11
30 » 27 » — 40,3 0,0215 2,37
31 р—ci—Q Н,—N02 • 61 » » 3,3 0,1728 19,05
32 И 62 „ — 11,15 0,3043 33,55
33 ш—Br-Q Н,—NO.. . 63 1,2771 0,5 — 25,7 0,0686 5,77
34 » 65 33,0 0,1008 8,48
35 р—Br- С,; H.t — NO3 . 29 » » — 9 0 0,6770 56,99
36 » 31 — 8,0 0,6650 55,98
37 О—cl—С,: Н4—NH.. . 48 — — 1,1963 14,7 0,0463 6,19
38 49 --- — 1,5530 2,3 0,0343 3,18
39 « 50 — — 1,0982 11,5 0,0472 5,57
40 m—ci~C0 Н4—NH2 . 52 — — 1,1490 55,7 0,1388 17,40
41 » 53 — — 1,5368 11,5 0,0462 4,33
42 р—с!—С(; Н4—NH2 . 54 0,8070, 0,5 __ 26,0 0,7610 83,86
43 » 55 и » — 9,3 0,6930 76,37
44 m -Вг—С« Н,—NH... 66 — 1,5505 15/2 0,4241 36,56
45 » 67 — — 1,9155 5,5 0,2467 17,22
46 p—Br—CGH4 . NH3 . 69 1,0884 0,5 — 5,5 1,0348 87.09
47 » 70 » » — 85 1,0465 88,07
48 C(i cl,....... 90 0,9004 0,5 — 6,3 0,0094 2,07:6
49 ! 91 я п — 22,5 0,0425 9.37:6
% % ФОРМУЛА ГАЛОИД-ОРГАНИЧЕСК. СОЕДИНЕН. 1 НАВЕСКИ: Время нагрева смеси (часы). Количество Ад йс! в грамм. °/о°/о прореагировавшего галоида
3 о «Si . ^ со О ^ н Галоид органич. соедин. Пиридин. Эквимолекулярной смеси
50 Q нс cifi..... 87 1,8390 0,5 _ 4,0 1,4791 163,1:6
51 с, Н13 el..... 84 — — 1,1241 6,7 0,6950 91,25
52 » 86 — — 1,3793 41,5 0,9134 97,73
53 а—Вг—С jo Н7 . . . 13 — — Ь8643 9,0 0<0081 0,66
54 » 14 — — 1.6997 45,5 0,0173 1,55
55 » 15 - 2,4614 99,3 0,0680 4,21
56 С10 Н1Г( ОВг . . . . 96 1,4616 0,5 „ 18.5 0,5922 49,83
57 » 97 Г) » — 2,3 0,2093 17,61
58 р—Вг-С0Нг-О--СН3 78 — — 1,9527 39,3 1,3166 95,48
59 » 79 - — 1,6133 25,3 1,0529 92,42
60 Си Н9 Вг,..... 100 1,0626 0,25 — 2,3 0,0805 13,55:2
61 » 101 » » — 18,5 0,4560 76,74:2'
62 Сн Н., (ОН) Вг, . . 102 1,0465 0,25 • ! 2,8 1 < 0.4353 73,25:3.
Относительная активность галоидов в разных соединениях оценивалась приближенно по промежуткам времени в которые прореагировал одинаковый процент галоида. При этом, вычисления везде велись на один атом галоида (напр. в С6с1е найденный °Д> делится на 6). Это конечно не точно, так как возможно, что в одной и той же молекуле могут быстро прореагировать один за другим несколько атомов. Поэтому полученные нами для полигалоидных соединений числа выражают не действительную скорость отщепления одного атома галоида, а являются средними величинами. Но они могут превосходить истинную активность не более как в 6 раз (при Сг,с1й, С6Нпс1с и т. П;); а в этой совершений неизученной области, где к тому же отдельные соединения различаются по активности иногда в десятки тысяч раз, важно знать хотя бы порядок величин.
При вычислении, активность хлорбензола, как наименьшая, была принята за единицу. Но ввиду крайнего положения С(:Н5с1 сравнение его с наиболее активными соединениями дало бы большую ошибку. Поэтому фактически сравнение производилось сначала с о—с1—СсН4(ОН), занимающим среднее положение, а потом уже полученные величины были перечислены на хлорбензол (см. табл. 2).
Таблица II.
Средней относительной активности галоидов в органических соединениях циклического ряда.
№№ ГАЛОИДО-ОРГАНИЧ. СОЕДИНЕНИЯ Средняя относительная активность по
опытов O~cl»C0H4~ - (ОН) С0 Н5 el
1 ■ 7 0.00498 1,000
2 Q н, Вг................ 3,4 0,0341 7
3 Q Н-, J................. 9—10 0,0220 4
4 о—cl2—С0 Н4.............. 22,23 0,1574 32
5 81 0,12695 26
б Р—Вг2 —С(! Н4............. 93,95 0,3480 66
7 o-cl-Q Н4~СН;>.....•..... 33 0,04534 9
8 9 (el—Ce H4-CH;í..........¡ Р i J 42 46 0,о3235 6
10, 0 -Вг С(1 Н(—СН,.......... 36,38 0,0988 20
И р-Вг-С0Н4--СН^......... . . 40 0,1102 22
12 о—el—С, Н4—(ОН)........... 17,19,20 1,0000 201
13 rn-cl-C, Ht—(OH)........... 72,73,74 3,7514 755
14 р — el — С(; Н4 — (ОН). .......... 75,76,77 4,716 948
15 0-el—"С(; Н4—NOo........... 57,58,59 48,409 9710
16 m—cl-C(i Н*—NOo........... 26,27 0,2826 57
37 р el Се Н4 N0,........... 61,62 33,2263 6678
18 rn-Br— Сс Н4—N0¿........... 63,65 1,044 210
19 р Вг Сс Н4 N0->........... 29,31 55,14 11083
20 о cl--C6 Hr-~NHo........... 48,49,50 3,9386 792
21 m—ci—CG Hj-NHo........... 52,53 1,633 328
22 p—el—Cfi H4—NH,........... 54,55 71,000 14090
23 m—Br—C6 H4—NH,........... 66,67 27,188 5465
24 p—Br—Ce H4—NH9........... 69,70 165,19 3320S
25 90,91 0,2642 53
26 C<¡ He clG................ 87,88 39,823 8000
27 C7 H13 el................ 84,86 132,21 26574
28 13,14,15 0,1770 36
29 C]0 Hir¡ O Br.............. 96,97 43,263 8696
30 p Br Q H4 O CH3......... 78,79 47,924 9492
31 Cié H8 Br2............... 100,101 20,47 4114
32 CG Но (OH) Br3 ............. 102,102 52,33 10518
Полученные результаты дают возможность сделать следующие наиболее существенные выводы:
Таблица Ш.
№№ Испытуемые соединения 1 X == cl i Br J
1 QH-X.............. i 6,85 4,42
2 р—Q н.,—х2............ i 2,58 —
3 о СН3—С(! Н4 X.......... l 2,18 —
4 р--СН3—С,; Н4 X........... l 3,42
5 in NOo-QjHtX.......... l 3,70 —
6 р NO., Сс Н4 X.......... i 1,66 —
7 in—NH2—Q; Ht X......1 . . . i 16,66
8 p—NU.—Q H4 X.......... i 2,36 •
Как видно из таблицы III в бензольном ряду разница в активности различных галоидов значительно меньше, чем в соединениях с открытой цепью углеродных атомов. Это вполне согласуется с тем, что можно было ожидать при более электроотрицательных радикалах.
Таблица IV.
Влияние числа атомов галоида в молекуле на их активность.
№№ Испытуемое соединение X :■_ - Cl Br
1 QH-д......... 1 6,85
2 о—Cc H4 X,....... 31,64 __
3 P-Q H4 X,....... 25,52 65,95
4 53,1
С увеличением числа галоидных атомов в бензольном кольце, активность их возрастает. Это опять вполне об'ясняегся тем, что характер радикала при вступлении в молекулу каждого атома галоида становится все более электроотрицательным.
Таблица V,
Влияние замещающих групп в бензольном кольце на активность галоида.
№№ по порядку X — Испытуемые соединения el Вг
0 in Р о m Р
1 С „Н-~Х........... 1,0Э _ 7 _ _
2 СНг-Св Н4—X....... . . 9,00 6 6 20 — 22
3 (ОН)-Св н4-х ....... 201,00 755 948 — — —
4 Се Н4-Х........ 9710 57 6678 - 210 11083
5 На М—Сб Нг-Х....... 792 328 14090 — 5465 33205
6 Н3 С-О-Сд Н,-Х...... — --- — — — 9492
Эта таблица (V) приводит к неожиданному заключению, что все заместители, независимо от их электрохимического характера, расшатывают связь галоида с углеродом бензольного кольца. Даже метальная группа (СН3) и то в несколько (6—22) раз повышает активность хлора и брома.
Интересна большая разница во влиянии гидроксила (ОН) и (Ы02) ■ иитрогруппы на активность галоида в изомерах: гидроксил (ОН) наиболее увеличивает активность хлора в р—положении, а ш—изомер занимает середину. (Ы02)—группа сравнительно немного (в 57 раз при с! и в 210 раз при Вг) повышает активность галоида в ш—положении и весьма сильно (приблизительно еще в 100 раз) в О—и Р— положении-.
Таблица VI.
Влияние строения радикала на активность галоида и молекуле.
№№ -Испытуемое вещество el Вг
1 ■с« Н, X . . ....... 1,00 7
2 Q Н« xu......... 8000 —
3 26574
4 а—С10 Н7 X....... — 36
5 CJ4 Н3 X<¿........ — 4114
6 cl0 н15 ох....... — 8696
Из последней таблицы (VI) видно, что во всех циклических системах предельного характера галоид держится по сравнению с бензольным кольцом много слабее: напр. (СН3—СсН10—с1) приблизительно в 3000 раз активнее чем в толуолах.
Меньшая прочность бензольных колец нафталина сказывается и в том, что галоид в а — положении в 5—6 раз активнее, чем в бензоле.
20 50 JfO SO во 70 80 90 too /Ю f20 /50
06'яснительняя таблице галоид-о/х. 6eußo
p-ce2-Q»4
р -Вг2 -С6 Нч
°ЛСКЬНЧ-(0И) се-с^щ
\а-сьн,-щ
ЛВтСЛ'Мг
GAL сл се, c7H¿ce
ÇMs-OBz p-&i-Ct.Hv -Q-CH3 CIV Hç Bzz
JS
76
