CC BY
6
УДК 54-165.2: 535.372
Зыкова С.С., Рунина К.И., Маякова М.Н., Анурова М.О., Петрова О.Б.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЛАСТИ СУЩЕСТВОВАНИЯ РОМБОЭДРИЧЕСКОЙ R-ФАЗЫ В СИСТЕМЕ PbF2-EuF3
Зыкова Софья Сергеевна, студент 4-ого курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов, факультет ТНВиВМ, [email protected];
Рунина Кристина Игоревна, к.х.н., младший научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов; Маякова Мария Николаевна, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии кристаллов, научный сотрудник Лаборатории спектроскопии кристаллов и стекол Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, Россия;
Анурова Мария Олеговна, к.х.н., научный сотрудник НТО ИРЭ-Полюс, Фрязино, Россия; Петрова Ольга Борисовна, д.х.н., профессор кафедры химии и технологии кристаллов; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Методами рентгенофазового анализа, оптического зонда, инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света установлена область существования упорядоченной ромбоэдрической R-фазы на T-x диаграмме квазибинарной системы PbF2 - EuF3 в области концентраций от 37-39 до 43-44 мол.% EuF3. Образцы твёрдых растворов получали в заданном диапазоне концентраций твердофазным синтезом и методом соосаждения из водных растворов нитратов.
Ключевые слова: фторид европия, фторид свинца, твёрдые растворы, соосаждение, твердофазный синтез.
DETERMINATION OF THE REGION EXISTENCE RHOMBOHEDRAL R-PHASE IN THE PbF2-EuF3 SYSTEM
Zykova S.S., Runina K.I., Mayakova M.N.*, Anurova M.O.**, Petrova O.B D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * Prokhorov General Physics Institute RAS, Moscow, Russia ** NTO IRE-Polus, Fryazino, Russia
Using the methods of X-ray phase analysis, optical probe, infrared spectroscopy and Raman spectroscopy, the region of existence of an ordered rhombohedral R-phase on the T-x diagram of the quasi-binary system PbF2 - EuF3 in the concentration range from 37-39 to 43-44 mol% EuF3. Samples of solid solutions were obtained in a given range of concentrations by solid-phase synthesis and co-precipitation from aqueous solutions of nitrates. Keywords: europium fluoride, lead fluoride, solid solutions, coprecipitation, solid-phase synthesis
Твёрдые растворы в системах МР2 - ЯЕРз (КЕ=редкоземельный элемент) представляют интерес из-за перспективы использования их в качестве материалов фотоники и люминофоров. Наличие широкой области кристаллизации кубической фазы типа флюорит Fm3m является отличительной чертой таких систем, при 650-700 °С она составляет более 20 мол.% ЯЕРз [1]. Одновременно с этим в подобных системах предполагается присутствие ромбоэдрической упорядоченной фазы (Я-фазы) с идеальным составом МДОвРп, которая существует в относительно узком диапазоне концентраций в районе 40 мол.% ИЕРз. По литературным данным [2] эти фазы схожи между собой из-за чего возникает сложность идентифицирования «ромбоэдрического флюорита».
Целью настоящей работы является синтез и изучение образцов состава РЬ1-хЕихР2+х, с введением ЕиРз в концентрациях 35-45 мол.%, при которых предполагается получение Я-фазы.
Высококонцентрированные среды с пониженной симметрией, активированные Еи, являются перспективными материалами для лазерной генерации в красной области спектра [3].
Препараты в системе РЬр2-ЕиРз с концентрацией ЕиРз от 35 до 45 мол.% были получены при низкой температуре методом соосаждения [2, 4-5] и методом
твердофазного синтеза при температуре 550 °С. В качестве исходных реагентов использовали РЬ(ЫОз)2 (99,99 мас.%, ЛАНХИТ, Россия), Еи(Шз)2 (99,95 мас.%, АМпА), ОТ (99,9 мас.%, ТЭК Систем, Россия), РЬР2 (99,99 мас.%, ЛАНХИТ, Россия), ЕиРз (99,99 мас.%, ЛАНХИТ, Россия). С целью получения образцов твёрдого раствора методом соосаждения первоначально были приготовлены растворы нитратов свинца и европия в бидистиллированной воде, которые впоследствии тщательно перемешивались,
концентрация конечного раствора составила 0,08 моль/л. С помощью делительной воронки полученный раствор по каплям добавляли в раствор фторирующего агента - плавиковой кислоты, взятой в десятикратном избытке для поддержания постоянного рН раствора. Процесс сопровождается постоянным перемешиванием маточного раствора с помощью магнитной мешалки. Полученный осадок декантировали, промывали бидистиллированной водой до отрицательной реакции дифениламина на нитрат-ионы и сушили на воздухе при 40-50 °С. Твердофазный синтез проводили в трубчатой печи сопротивления при температуре 550 °С в течение 2 часов в корундовых тиглях, первоначально навески фторидов были перетёрты в ступке с целью увеличения площади соприкосновения реагирующих веществ. Дополнительно была создана фторирующая атмосфера
с целью предотвращения процесса пирогидролиза. После окончания первого этапа полученные спёкшиеся порошки снова перетирали и помещали в печь при идентичных условиях.
Рентгенофазовый анализ проводился с помощью дифрактометра Equinox 2000 (излучение CuKa c длиной волны X = 1,54 Â), точность определения параметров решётки +1%d, чувствительность - до 1% примесной фазы). Рентгенограммы расшифровывали с помощью программного обеспечения TOPAS и электронного каталога PCPDFWIN (база JCPDS-ICDD). Спектры люминесценции Eu3+ снимали на спектрофлуориметре Fluorolog FL3-22 (Horiba Jobin Yvon, США) в диапазоне длин волн 400-700 нм с шагом 0,1 нм при возбуждении диодным лазером (X = 377 нм). Измерения ИК-пропускания проводили с использованием ИК-Фурье-спектрометра Tensor 28 (Bruker Inc., США) в диапазоне 400-8000 см-1 с шагом 1,9 см-1. Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) исследовали на приборе HORIBA LabRam Soleil с возможностью возбуждения КРС лазерами трёх длин волн: 377 нм, 532 нм и 785 нм.
Исследование рентгенограмм порошков, полученных методом соосаждения (рис. 1) и твердофазным синтезом (рис.2) позволило выявить наличие флюоритового твёрдого раствора с параметрами, отличающимися от высокотемпературной кубической модификации PbF2 (P-PbF2), что отчётливо прослеживается при больших значениях углов 20.
• I ИТ 's
40 угол 20, Град. 60 Рис. 1. Рентгенограммы образцов, полученных методом
соосаждения, в квазибинарной системе РЬР2-ЕиР3 (пунктирными линиями и индексами Миллера показаны рефлексы номинально чистого /3-РЬР2)
го 40 угол 2©, град, во во
Рис. 2. Рентгенограммы образцов, полученных методом твердофазного синтеза, в квазибинарной
системе РЬр2-ЕиРз (пунктирными линиями и индексами Миллера показаны рефлексы номинально чистого /3-РЬР2)
Для подтверждения предположения о присутствии R-фазы произведён расчёт параметра элементарной ячейки на основании полученных данных РФА. Первоначально пики были проиндицированы в рамках кубической ячейки (Рш3ш) с параметрами, близкими к номинально чистому Р-РЬР2, поэтому структура этого вещества взята в качестве стартовой модели для уточнения. Полученные значения параметра элементарной ячейки для образцов, полученных твердофазным синтезом и соосаждением при графической интерпретации полученных результатов (рис.3) позволяют выявить отклонения между теоретическими значениями, полученными по закону Вегарда (по данным [1-2]), и значениями параметра элементарной ячейки, рассчитанной для образцов, синтезированных методом соосаждения и твердофазно.
5,87 -
■расчетное значение
¥ 5,66 -
S 5,83
■ 5,82
' 5,61 -
твердофазный соосаждение
34
36
38
40
ат,% Eu
42
44
46
Рис. 3. Значение параметра элементарной ячейки для образцов системе РЬР2-Х ЕиРз (х=35-45 мол. % ЕиРз), полученных методом соосаждения и твердофазно.
Образцы, полученные твердофазным методом, отличаются меньшим соответствием параметра элементарной ячейки в интервале от 35 до 39 ат.% Ей с расчётными значениями, по сравнению с жидкофазным. Такое отличие может быть связано с температурной зависимостью параметра решётки для нестехиометрических фаз состава РЬ1-хЕихР2+х. Независимо от метода получения образца отличия от расчётного значения присутствуют в диапазоне 40-45 ат.% Ей, именно в этом диапазоне предполагается существование R-фазы - производной от флюорита структурой.
Поскольку спектр Еи3+ чувствителен к изменениям в симметрии окружения (рис.4), был произведён расчёт коэффициента асимметрии (И21) равного отношению интегральных интенсивностей сверхчувствительного электрического дипольного перехода 5Бо^7Р2 и магнитного дипольного перехода 5Б0^7Р1. Чем меньше его величина, тем более симметрично окружение иона в данной матрице. Расчёт произведён для образцов, полученных методом соосаждения.
незначительные отличия от кубической фазы тип флюорита 1<тЪт (рис.6).
Рис. 4. Спектры люминесценции образцов системе
PbF2-xEuFз (x=37-45 мол.%EuFз), полученных методом соосаждения. Хвозб=377 нм.
При графическом представлении зависимости коэффициента асимметрии от содержания Еи в нестехиометрических фазах состава РЬ1-хЕихР2+х возможно провести 2 аппроксимирующих прямых с целью нахождения предположительной границы, разделяющей область существования двух фаз -кубического твёрдого раствора и Я-фазы и однофазную область существования Я-фазы (рис.5), которая составляет примерно 39,7 ат.% Еи.
ат.% Еи
Рис. 5. Зависимость коэффициента асимметрии R21
от содержания Eu в образцах в системе PbF2-x EuF3
Применение ИК-спектроскопии позволило обнаружить присутствие нитрогрупп NO3 и гидроксильных групп OH в образцах, полученных методом соосаждения, несмотря на отрицательную реакцию дифениламина и продолжительную сушку образцов.
Независимо от метода синтеза препаратов присутствуют очень близкие полосы ИК-пропускания, которые соответствуют колебаниям связей в PbF2. На спектрах образца состава 41 ат.% Eu при 2335 и 2360 см-1 заметно изменение направления пиков по сравнению с меньшими концентрациями, что может быть связано с появлением R-фазы, поскольку её структура имеет
а.
2S50 2923 Э2ЭЗ
2250 2500 2750 ЗООО 3250 4000 4250 4500 4750 5000 волновое число, см 1
Рис. 6. Полосы ИК-пропускания для образцов в системе PbF2-EuF3, полученных разными методами.
В спектрах КРС кристаллов неискаженного флюоритового типа будет наблюдаться одна линия, частота этой линии для номинально чистого кристалла P-PbF2 по литературным данным лежит в диапазоне 256259 см-1 [6], что соответствует моде колебаний T2g. Длина волны возбуждения составила 785 нм, поскольку она отличается наилучшим соотношением «уменьшение флуоресценции - спектральное разрешение», что является важным условием из-за наличия в твёрдых растворах состава Pbi-xEuxF2+x катиона Eu3+, который интенсивно люминесцирует при возбуждении длиной волны 377 нм.
При сравнении КРС твёрдых растворов заметно уширение пиков, что связано с ростом концентрации Eu в твёрдых растворах состава Pbi-xEuxF2+x (рис.7).
Av. см
Рис. 7. Общий вид спектров КРС для образцов в системе PbF2-EuF3, полученных методом соосаждения.
Кроме того, присутствует сильное смещение максимума пика для образцов, где ат. % Eu составляет 37-43 ат.% Eu, свидетельствующий о наличии другой фазы (рис.8), поскольку при 45% частота линии составила 259 см-1.
280 -1
270
х
[= 260
255-
5 ат.% Ей 11 ат.% Ей 37 ат.% Ей 39 ат.% Ей 41 ат.% Ей 43 ат.% Ей 45 ат.% Ей
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ат.% Ей
Рис.8. Смещение максимумов полосы КРС для образцов в системе РЪр2-х ЕиЕз, полученных методом соосаждения.
Таким образом, обобщая данные различных методов исследования структуры, определена область существования ромбоэдрической упорядоченной фазы (Я-фазы) в системе РЬр2-БиРз в диапазоне концентраций от 37-39 до 43-44 мол.% БиРз
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования, Госзадание FSSM-2020-0005.
Список литературы
1. Tyagi A.K., Patwe S.J., Achary S.N., Mallia M.B. Phase relation studies in Pbi- xM' xF2+ x systems (0.0< x< 1.0; M'=Nd3+, Eu3+ and Er3+) //J. Solid State Chem. - 2004 - V. 177. № 4-5 - P. 1746-1754.
2. Petrova O.B., Mayakova M.N., Smirnov V.A., Runina K.I., Avetisov R.I., Avetissov I.C. Luminescent properties of solid solutions in the PbF2-EuF3 and PbF2-ErF3 systems // J.Lumin. - 2021 - V.238. -118262.
3. Loiko P., Rytz D., Schwung S., Pues P., Jtiste T., Doualan J.-L., Camy P. Watt-level europium laser at 703 nm // Optics Letters - 2021 - V. 46. № 11 - P. 2702-2705
4. Галушкина А.В., Петрова О.Б., Маякова М.Н., Воронов В.В. Исследование фазообразования в системе PbF2-EuF3 при соосаждении из водных растворов и твердофазном синтезе // Успехи в химии и химической технологии — 2018. — Т. 32, № 199. — С. 44-45.
5. Mayakova M.N., Voronov V.V., Iskhakova L.D., Kuznetsov S.V., Fedorov P.P. Lowtemperature phase formation in the BаF2-CeFз system // J. Fluorine Chem.-2016 - V. 187 -P. 33-39.
6. Thangadurai P., Ramasamy S., Kesavamoorthy R. Raman studies in nanocrystalline lead (II) fluoride // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2005 - V.17 - P. 863-874.
