CC BY
30
УДК 519.876.5
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЛАСТЕЙ ПРОСТРАНСТВА КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И ИНТЕРВАЛОВ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЕЙ ДЛЯ ЧАСТНЫХ РЕАКЦИЙ ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ
© А. В. Аристархов*, С. И. Спивак, И. М. Губайдуллин
Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел.: +7 (917) 408 39 77.
E-mail: anton. aristarkhov@gmail. com
Разработан алгоритм решения обратной кинетической задачи для нахождения интервалов неопределенностей и двумерных областей пространства кинетических параметров описывающих экспериментальные данные, приводятся интервалы для частных реакций гид-роалюминирования олефинов, области по парам кинетических констант.
Ключевые слова: интервалы неопределенности, гидроалюминирование олефинов, дифференциальные уравнения, кинетическая модель, параллельные вычисления, обратная задача.
Постановка задачи
Кинетический анализ химических систем обычно имеет дело с задачами двух типов, которые традиционно называют прямой и обратной. Прямая кинетическая задача - это расчет состава многокомпонентной реагирующей смеси и скорости реакции на основе заданной кинетической модели с известными параметрами. Классическая постановка обратных задач состоит в поиске констант минимизирующих критерий соответствия экспериментальных данных (1):
minEE = min Y Y|x,p -X'l, (1)
где Xij - экспериментальные и расчетные данные концентрации компонентов; n - число измеряемых концентраций; m - число замеров компонент.
Сложность решаемой задачи состоит в том, что измеряются не все компоненты решения, а только их часть - недостаточная информативность эксперимента, результатом чего является неединственность решения обратной задачи. Описывают экспериментальные данные одинаково хорошо целые области пространства кинетических параметров. Эти области отличаются от классических доверительных интервалов, поскольку в реальных системах для определения доверительных интервалов, необходима информация о статистическом законе распределения погрешности измерения, которая, как правило, в реальных системах отсутствует. В то же время, из анализа условий проведения эксперимента, как правило, можно получить информацию о предельно допустимых величинах погрешности измерений.
Нами, в качестве соответствия расчета измерению, используется система неравенств (2), которая характеризует вариацию экспериментальных данных в пределах величины их погрешности:
1 m
- хэ - XS\ -
m м
(2)
где i=1..n - измеряемые концентрации; ei - характеризуют погрешности при измерении х,э и задаются исходя из экспериментальных данных (путем обсуждения с экспериментатором).
В ходе решения обратной задачи определяется область по кинетическим константам, каждая точка которой описывает измерение с заданным уровнем точности. Такая постановка вопроса принадлежит Л. В. Канторовичу [1].
Интервал неопределенности по каждой из констант определяется как некоторый отрезок (3), вариация константы внутри которого сохраняет совместность системы (в общем случае, из-за недостаточности экспериментальной информации некоторые константы, используемые в качестве начального приближения, могут плохо описывать эксперимент и оказаться вне интервала неопределенности):
di = [min ki; max ki ]. (3)
Такая постановка задачи не требует знания статистических свойств распределения погрешности измерений. Величины e в системе неравенств (2) есть характеристики предельно допустимой погрешности эксперимента, а информация о ее значении, как правило, присутствует. Тогда выполнение этих условий означает, что модель описывает измерения в пределах, обусловленных величиной максимально допустимой погрешности измерений.
Программная реализация
Для решения поставленной задачи использовалась разработанная в Институте нефтехимии и катализа информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики (ИАС ОЗХК) [2]. Система обыкновенных дифференциальных уравнений решалась с помощью наиболее компактной, простой в обращении и эффективной процедуры Кутта-Мерсона. Алгоритм подпрограммы реализует одношаговый метод с автоматическим выбором шага, и контролем локальной величины ошибки по Мерсону.
* автор, ответственный за переписку
Нахождение областей пространства кинетических параметров, описывающих экспериментальные данные, является задачей, требующей значительных вычислительных ресурсов. Эффективным средством решения таких ресурсоемких задач является использование технологии параллельных вычислений на распределенных системах кластерного типа. Для проведения расчетов был использован суперкомпьютер Уфимского государственного авиационного университета (УГАТУ), имеющий классическую для подобных систем массивно-параллельную архитектуру. Основу суперкомпьютера УГАТУ составляют 266 blade-серверов IBM на базе 532 четырехъядерных процессоров Intel Xeon.
Распараллеливание подзадач между процессорами ведется по одной из наиболее часто используемых схем - схема «менеджер-исполнитель» (manager-worker scheme). Для управления распределением нагрузки в системе выделяется отдельный процессор-менеджер, которому доступна информация обо всех имеющихся подзадачах; остальные процессоры системы являются исполнителями, которые для получения вычислительной нагрузки обращаются к процессору-менеджеру; порождаемые в ходе вычислений новые подзадачи передаются обратно процессору-менеджеру и могут быть получены для решения при последующих обращениях процессоров-исполнителей; завершение вычислений происходит в момент, когда процессоры-исполнители завершили решение всех переданных им подзадач, а процессор-менеджер не имеет каких-либо вычислительных работ для выполнения.
Для нашей задачи нахождения области процессор-менеджер владеет информацией о начальной точке принадлежащей искомой области -А, которая получена решением обратной задачи. Нам необходимо найти область для пары констант, каждая точка которой описывает измерение с заданным уровнем точности. Процессор-менеджер передает всем процессорам-исполнителям координаты по оси ОХ каждому следующему процессору
с некоторым шагом И вдоль координатного направления х с ординатой исходной точки. Каждый процессор-исполнитель находит верхнее и нижнее значение области по оси ОУ и передает их процессору-менеджеру. Вычислительными экспериментами установлено, что области (кр; кд) и (кч, кр) совпадают, т.е. не имеет значения варьировать первую константу кр с некоторым шагом и находить интервал изменения для второй кф либо варьировать вторую кч и находить интервал для первой кр.
Кинетическая модель реакции гидроалюмини-рования олефинов
Каталитическое гидроалюминирование оле-финов нашло широкое применение в органическом и металлоорганическом синтезе, как эффективный метод региоселективного восстановления и функ-ционализации непредельных соединений, который позволяет в мягких условиях получать важные циклические и ациклические алюминийорганиче-ские соединения (АОС) заданной структуры.
Механизм гидроалюминирования олефинов на сегодняшний день изучен явно недостаточно. Существуют как физико-химические, так и математические проблемы. Физико-химические сводятся к тому, что очень трудно измерить характеристики промежуточных соединений. Из этого сразу следует математическая неоднозначность решения обратных задач определения кинетических констант.
На схеме представлен обобщенный механизм каталитического гидроалюминирования алкенов алюминийорганическими соединениями ХА1Би'2 (X = Н, С1, Би') в присутствии Ь2ггС12 (Ь = Ср, СрМе, 1пф [3].
Полученные экспериментальные данные по изучению каталитического действия синтезированных циклопентадиенильных комплексов легли в основу кинетической модели реакций перехода димерного комплекса [Ср22гН2-С1А1Би'2]2 в неактивный тригидридный комплекс [Ср2ггН2-На1(С4Н9)2-С1АЮи'2] для различных АОС ХА1Би'2 (где X = Н, С1, Би').
L
L
L,ZrCl,
L= Cp, CpMe, Ind X= H, Cl, Bu1
XAlBu;2 _ . ^CMCl^
BulAlC .Zr:. -Zr- .AlBu1, 2 'H' I -k \'H' 2 LL
Cp2Zr:
H"" AlBu 2 L2Zr—H Cl H—AlBu i
AlBu'
Схема
R
На основании схемы, последовательность химических превращений и соответствующие кинетические уравнения для реакции 1Ь^3Ь имеют следующий вид:
HAlBu";
А1 = 2A2
A2 + A5 = А8
ClAlBu1'
А1 = 2A2 A2 + А9 = A5+ A10 A10 + А9 = Au+ A12 A12 = A2 + А13 A2 + A5 = А8
AlBu'3
А1 = 2A2 A2 + А14 = A5+ A12 A12 = A2 + А13
A2 + A5 = А8
W= klXl-k2X22 W2 = kXX5-kX8
Wi= kX-kX22 W2= kS X2X9 W3= kXXl0 W4= kiXl2 ws= kXX3-kyX8
Wl= kXl-kX22
W2= kllX2Xl4
W3= klXl2 W4= kXXs-kXs
где А\ = [Ср27гН2-С1Л1(С4Н9)2]2, А2 = [Ср27гН2-С1Л1(С4Н9)2], А5 = НЛ1(С4Н9)2, А8 = [Ср27гН2-НЛ1(С4Н9)2-С1Л1(С4Н9)2], А9 = С1Л1(С4Н9)2, Л10 = [Ср27гНС1-С1Л1(С4Н9)2], Л11 = С12Л1(С4Н9), Л12 = [Ср27гН(С4Н9)-С1Л1(С4Н9)2], Л13 = С4Н8, Л14 = Л1(С4Н9)3, Ш/ - скорость /-ой стадии, X, - мольная доля г-го компонента (соответствует Л,), к/ - константа скорости /-ой реакции.
Результаты расчетов
Изложенный выше алгоритм реализован комплексом программ на алгоритмическом языке For-tran-77 с использованием библиотеки обмена сообщениями MPI. В результате расчета программа выдает графики искомых областей (рис. 1 и 2) и интервалы неопределенностей (табл.).
Рис. 1. Фазовая плоскость для констант к1 и к2.
Рис. 2. Фазовая плоскость для констант к5 и к6.
Таблица
Рассчитанные интервалы неопределенности
Константа скорости
Начальные данные
Интервал неопределенности
k1
k6 k2 k7
k1
k8 k6 k2 k7
k1
kn k6 k2 k7
HAlBu'2 3.959 15.781 4.9754 1.7244
ClAlBu'2 3.959 0.14 15.781 4.9754 1.7244
AlBu'3 3.959 0.05 15.781 4.9754 1.7244
[0.3300035; 0.880003] [0.5698299; 1.589829] [253.97; 1279.97] [18.82; 40.92]
[1.493115; 4.419209] [0.03639873; 0.157] [4.319738; 18.78007] [4.409987; 15.22004] [1.430404; 6.694459]
[1.839002; 4.989023] [0.00999972; 0.06850031] [5.73127; 24.00169] [3.905378; 11.21554] [1.099401; 4.874465]
Выводы
В работе [3] был сделан вывод, что сравнивая скорости прямой и обратной реакции образования мономера А2 из комплекса А1 равновесие смещено в сторону димерной формы. Самой быстрой оказалась стадия перехода мономера А2 в неактивный тригидридный комплекс А8, а равновесие сильно смещено в сторону тригидридного комплекса, было получено соотношение, что к2 > к1, к5 > к6. Этот вывод был сделан на основе численных значений констант минимизирующих критерий соответствия расчета измерению. Нами были найдены области
по соответствующим константам (рис. 1 и 2), из которых видно, что область неопределенности находится внутри приведенных соотношений, что подтверждает выводы сделанные в работе [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Канторович Л. В. // Сибирский Математический Журнал. 1962. Т. 3. №5. С. 701-709.
2. Губайдуллин И. М., Спивак С. И. // Системы управления и информационные технологии. 2008. №1. 1(31). С. 150.
3. Вильданова Р. Ф. Новые гидрометаллирующие реагенты на основе комплексов Ь27гН2 и Х„А1К3-„ и механизм их действия: дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 2007. 105 с.
Поступила в редакцию 10.08.2009 г.
