CC BY
77
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2014, № 1 (1), с. 119-125
119
УДК 543.05
ОПРЕДЕЛЕНИЕ о-ФТАЛАТОВ В ВОДЕ С ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ С УЛЬТРАЗВУКОВЫМ ДИСПЕРГИРОВАНИЕМ ЭКСТРАГЕНТА
© 2014 г. В.А. Крылов, 1,2 В.В. Волкова1
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, Н. Новгород
Поступилд - рвддкцию 13.02.2013
Впервые разработан эффективный метод микроэкстракции с ультразвуковым диспергированием экстрагента для концентрирования эфиров о-фталевой кислоты из воды. Использован капиллярный сбор экстракта, решивший проблему отбора «легкого» экстракта и устраняющий его потери, связанные с испарением. Достигнуты пределы обнаружения пяти о-фталатов на уровне 10-5—10-6 мг/л, что не уступает лучшим мировым результатам.
Ключт-ыо сло-д: микроэкстракционное концентрирование, ультразвуковое диспергирование, капиллярный сбор микроэкстракта, пределы обнаружения.
Введение
Эфиры о-фталевой кислоты (о-фталаты) нашли широкое применение. Наиболее часто они используются в качестве пластификаторов полимеров, в основном поливинилхлорида (ПВХ), откуда эти вещества диффундируют в воздух, воду, пищевые продукты и т.д. Эфиры о-фталевой кислоты являются канцерогенными соединениями, их ПДК в воде хозяйственнопитьевого водопользования составляют 3-0.008 мг/л [1]. Поэтому для их контроля используют высокочувствительные методы, наиболее часто -хромато-масс-спектрометрию. Но даже в этом случае необходимо проводить предварительное концентрирование примесей. В последнее время активно развивается метод жидкостной микроэкстракции, так как он более эффективен, дешев и экологичен, чем традиционная макроэкстракция. Наибольшими возможностями обладает микроэкстракция с диспергированием экстрагента. Первоначально в качестве диспергатора использовали органическое вещество, неограниченно растворимое в воде и в органическом экстрагенте. Недостатком такого подхода является то, что диспергатор может увеличивать растворимость органических примесей в водном растворе и снижать эффективность их концентрирования. Диспергирование с помощью ультразвука устраняет этот негативный фактор и позволяет получить наибольшие коэффициенты концентрирования.
В настоящей работе впервые исследовано микроэкстракционное концентрирование эфиров о-фталевой кислоты из воды с ультразвуковым диспергированием экстрагента для последующего хромато-масс-спектрометрического определения.
Экспериментальная часть
Реактивы. Для исследований использовали диметилфталат (ДМФ) «ч.» (ГОСТ 9657-61), ди-этилфталат (ДЭФ) «ч.» (ТУ 6-09-3663-74), дибу-тилфталат (ДБФ) «ч.» (ГОСТ 2102-78), бис-(2-этилгексил)фталат (ДЭГФ) «ч.» (ГОСТ 8728-88), динонилфталат (ДНФ) «ч. д. а.» (ТУ 6-09-280075). В качестве экстрагента применяли 2-октан «х. ч.» (МРТУ 6-09-3748-74), очищенный рэле-евской дистилляцией [2]. 2-Октан удовлетворяет требованиям, предъявляемым к экстрагентам для микроэкстракции. Он малорастворим в воде и имеет невысокую летучесть. Кроме этого, 2-октан не вызывает затруднений при газохроматографическом определении фталатов. В качестве высаливающей добавки использовали хлорид натрия (ГОСТ 4233-77). Водные растворы с заданной концентрацией каждого эфира фтале-вой кислоты (3^10-8—10-5 масс.%) готовили на основе бидистиллированной воды методом последовательного разбавления со взвешиванием. Так как фталаты труднорастворимы в воде, растворы готовили с использованием этилового спирта, очищенного ректификацией [3]. Для проведения микроэкстракции с диспергирова-
нием третьим компонентом в качестве вещест-ва-диспергатора использовали тот же этиловый спирт.
Объем экстрагента. Объем экстрагента составлял 10 мкл. Меньшие объемы затрудняют 3— 5-разовый отбор аликвоты экстракта на анализ. Увеличение объема приводит к уменьшению коэффициентов концентрирования примесей.
Микроэкстракция с диспергированием ультразвуком. Концентрирование проводили в центрифужной пробирке, к верхней части которой был припаян калиброванный капилляр диаметром 1.40±0.05 мм. Капилляр предназначен для сбора микроэкстракта, впервые применен в работах [4, 5]. Схема проведения концентрирования представлена на рис. 1. В центрифужную пробирку помещали 3 мл анализируемого водного раствора. Микрошприцем Hamilton 701N вносили в нее 10 мкл экстрагента - н-октана, одновременно воздействуя на водный раствор ультразвуковым излучением (рис. 1а). Облучение проводили в ультразвуковой ванне модели GY 3560. Частота ультразвуковых колебаний составляла 42 кГ ц, мощность излучения -60 Вт. Частота 42 кГц, согласно [6], входит в интервал частот, наиболее подходящих для проведения эмульгирования, при этой частоте не происходят химические превращения примесей и экстрагента, нежелательные для микроэкстракции. В результате образовывалась эмульсия органического экстрагента в водном растворе (рис. 1б). Агрегирование частиц эмульсии в отдельную фазу осуществляли центрифугированием. Для этого использовали центрифугу ЦЛН-2 (МРТУ 42-1742-63 N2509). С целью предотвращения испарения экстрагента капилляр центрифужной пробирки закупоривали трубчатой полиэтиленовой заглушкой. После центрифугирования экстракт скапливался в капилляре в виде столбика жидкости (рис. 1в), из которого микрошприцем отбирали аликвоту экстракта объемом 1 мкл (рис. 1г) и вводили ее в хроматограф. Температура, при которой проводили концентрирование, составляла 25±1°С.
Для расчета коэффициента концентрирования примесей по формуле
С
К = -±,
-в
где Со - концентрация примеси в экстракте, Св -концентрация примеси в исходном водном растворе, проводили анализ экстракта при соотношении объемов воды и экстрагента 1:1. В этом случае воду и экстрагент помещали в стеклянный бюкс объемом 5 мл.
Микроэкстракция с диспергированием третьим компонентом. В центрифужную
пробирку вводили 3 мл исследуемого раствора, затем 0.25 мл этанола, содержащего 10 мкл экстрагента. Образовавшуюся эмульсию центрифугировали в течении 3 мин при скорости 6000 об/мин. Центрифугирование эмульсии приводило к выделению экстракта в верхней части пробирки в калиброванном капилляре. 1 мкл пробы концентрата отбирали микрошприцем и вводили в испаритель хромато-масс-спектрометра.
Анализ экстрактов. Определение примесей проводили с помощью хромато-масс-спектрометра Focus DSQ II с квадрупольным масс-анализатором, энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ. Детектирование проводили в режиме селективного ионного сканирования, по линиям масс-спектра, которые характеризовались максимальным соотношением сигнал/шум. Сканируемые ионы: m/z 163 -для диметилфталата, m/z 149 - для ди-(н-бутил)фталата, динонилфталата и бис-(2-этилгексил)фталата. Для хроматографического разделения примесей использовали кварцевую капиллярную колонку RESTEC 800-356-1688 с химически привитой неподвижной фазой RTx-5 (30 м х 0.25 мм х 0.1 мкм). В качестве газа-носителя применяли гелий марки 60 (ТУ 0271011-45905715-02). Газохроматографическое разделение осуществляли в режиме программирования температуры: начальную температуру 50° С поддерживали в течение 1 мин, далее температуру колонки увеличивали со скоростью 40°С/мин до Т = 120°С, затем со скоростью 10°С/мин до 280°С, эту температуру поддерживали в течение 10 минут. Температура испарителя составляла 170°С, интерфейса хроматограф-масс-спектрометра - 300°С. Поток газа-носителя через колонку составлял 1 мл/мин. Деление потока в первую минуту после дозирования не проводилось, а в дальнейшем составляло 1:10. Во время выхода основного компонента - н-октана - питание катода отключали для предотвращения выхода его из строя. Количественное определение примесей в экстракте проводили методом абсолютной градуировки по площадям пиков. Градуировочные зависимости строили при помощи образцов сравнения, которые готовили на основе н-октана в ампулах из стекла с притертыми пробками. Погрешность взвешивания исходных веществ и растворов составляла 0.0001 г (весы Shimadzu aux 220). Диапазон концентраций растворов сравнения составлял 1-10-8 - 1-10-3 масс.%.
Результаты и их обсуждение
Чистота экстрагента. В табл. 1 приведено содержание фталатов в исходном н-октане и н-
Таблица 1
Содержание эфиров фталевой кислоты в «-октане до и после очистки рэлеевской дистилляцией (п = 3, Р = 0.95)__________
н-Октан Содержание эфира фталевой кислоты, мг/л
ДМФ ДЭФ ДБФ ДЭГФ ДНФ
Исходный <2*10-3 <Ы0-3 (8±1>10-3 (7.0±0.5)-10-3 <2-10-3
После очистки <2*10-3 <Ы0-3 <4^10"3 <4-10-3 <2-10-3
Рис. 1. Схема проведения концентрирования
октане после очистки рэлеевской дистилляцией со скоростью испарения 6^10-4 г/(см2-с). После очистки фталаты не обнаружены.
Время облучения ультразвуком. Исследовали влияние времени облучения системы ультразвуком на концентрирование в интервале от 10 с до 8 мин. Зависимость коэффициента концентрирования от времени облучения представлена на рис. 2.
С увеличением времени облучения коэффициенты концентрирования фталатов возрастали, достигая к 3-4 минутам некоторого предельного равновесного значения. Полученные результаты согласуются с литературными данными, приведенными в работах по определению фталатов в бутилированной воде [7]. Как отмечено выше, при диспергировании третьим компонентом равновесие устанавливается не более чем за минуту. Различие, скорее всего, связано с тем, что образование частиц эмульсии при диспергировании ультразвуком идет через дробление крупных частиц экстрагента на мелкие, а в случае диспергирующего агента - путем укрупнения частиц молекулярных размеров до суб-микронных. Эффективная поверхность массо-обмена в последнем случае больше, а время достижения равновесия - меньше.
Скорость центрифугирования. Исследовали влияние скорости вращения ротора центрифуги на процесс концентрирования в интервале 30009000 об/мин. Показано, что при скоростях вращения более 6000 об/мин происходит растрескивание центрифужных пробирок и частое отламывание тонкого стеклянного капилляра. По этой при-
ультразвуковым диспергированием экстрагента
чине в качестве оптимальной была выбрана скорость вращения, равная 6000 об/мин.
Время центрифугирования. Время центрифугирования варьировали от 1 до 10 минут. За 1-2 минуты ротор центрифуги не успевал набрать необходимое число оборотов, из-за чего в капилляре выделялось около 50% полученного экстракта, а раствор сохранял опалесценцию. При времени центрифугирования более 3 минут не происходило статистически значимого изменения объема выделяющегося экстракта, поэтому время 3 минуты было выбрано как оптимальное.
Влияние солесодержания в образцах. Влияние солесодержания на коэффициент концентрирования исследовали на образцах речной, водопроводной и бутилированной питьевой воды, а также на искусственных смесях, приготовленных на основе бидистиллированной воды.
Как видно из рис. 3, содержание солей в водном образце не более 1% (как в бутилиро-ванной питьевой, так и в водопроводной и речной воде) не влияет на коэффициенты концентрирования. Начиная с концентрации №С1 в водном образце 1 масс.% и более, происходит снижение коэффициентов концентрирования по всем эфирам фталевой кислоты. Вероятно, уменьшение эффективности концентрирования связано с тем, что добавление солевой примеси приводит к образованию в растворе малоподвижных гидратированных ионов, которые снижают скорость диффузии определяемых примесей в органический экстрагент. Подобные результаты получены авторами других работ [8, 9].
4 6 8
Время облучения, мин
Рис. 2. Зависимости коэффициентов концентрирования эфиров фталевой кислоты из воды от времени ультразвукового облучения: 1 - ДМФ, 2 - ДЭФ, 3 - ДБФ, 4 -ДЭГФ, 5 - ДНФ
С№сг масс.0 о
Рис. 3. Зависимости коэффициентов концентрирования эфиров фталевой кислоты от процентного содержания солевой добавки: 1 - ДМФ, 2 - ДЭФ, 3 - ДБФ, 4 -ДЭГФ, 5 - ДНФ
Таблица 2
Коэффициенты концентрирования, Смин (1:1), Смин, дисп, и ПДК исследованных примесей (п = 3, Р = 0.95) при диспергировании ультразвуком
и третьим компонентом - диспе ргатором (этанолом)
Примесь К Смин мг/л Смин, дисп, мг/л ПДК, мг/л [1]
ультразвук диспергатор -этанол ультразвук диспергатор -этанол
ДМФ 60±5 40±5 2-10"3 3-10"5 5^10"5 3^10-1 5^10-1
ДЭФ 150±10 70±6 110-3 6-10"6 1-10"5 3
ДБФ 260±20 150±12 410-3 2-10"5 3^10"5 2-10"1
ДЭГФ 290±20 220±18 410-3 Ы0"5 2^10"5 8^10"3 6^10"3
ДНФ 310±30 240±20 2-10"3 6-10"6 8^10"6 -
В дальнейших исследованиях от высаливающей добавки отказались.
Материальный баланс экстрагента в экстракционной системе. Проведен контроль возможных потерь экстрагента за счет его растворения в воде и испарения. Для этого при помощи штангенциркуля измеряли высоту столбика экстракта в капилляре после центрифугирования и рассчитывали объем выделившегося экстракта. Высота столбика экстракта составила 6.35±0.05 мм. Это соответствует объему экстракта 9.8±1.4 мкл. Исходное количество экстрагента, введенного в центрифужную пробирку, 10±0.1 мкл. Эти результаты свидетельствуют о статистической незначимости потерь экстрагента за счет его растворения и испарения в ходе микроэкстракции. Выводы эксперимента согласуются с малой растворимостью н-октана в воде (0.66 мг/л) [10] и его невысокой летучестью (Ткип = 125.7°С).
Аналитические характеристики методики. Полученные коэффициенты концентрирования примесей и пределы обнаружения представлены в табл. 2. Предел обнаружения для макроэкстракции (Смин (1:1)) находили по утроенному стандартному отклонению сигнала холостого опыта. Стандартное отклонение рассчитывали по площади, ограничивающей уровень флуктуаций сигнала детектора, относящегося ко
времени выхода определяемой примеси при анализе очищенного н-октана, контактировавшего с бидистиллированной водой. Предел обнаружения для микроэкстракции Смин, дисп, находили с учетом коэффициента концентрирования:
Смин, дисп Смин (1:1)/^'.
Достигнутые коэффициенты концентрирования, пределы обнаружения Смин, дисп и ПДК примесей представлены в табл. 2.
Согласно табл. 2, метод диспергирования ультразвуком более эффективен, чем метод диспергирования с помощью вещества-диспер-гатора, так как в случае ультразвука получены меньшие пределы обнаружения и большие коэффициенты концентрирования. Такое же заключение следует из сравнения полученных нами результатов с литературными данными [11]: для диметил-, диэтил- и дибутилфталата при диспергировании ацетонитрилом были получены меньшие коэффициенты концентрирования - 44, 92 и 196 соответственно. Это подтверждает предположение о том, что вещество-диспергатор увеличивает растворимость примесей в воде, из-за чего снижается эффективность их концентрирования.
Эффективность еще одного распространенного метода концентрирования - динамической капельной микроэкстракции - также ниже, чем микроэкстракции с ультразвуковым дисперги-
Таблица 3
Результаты определения о-фталатов в анализируемой воде (n = 3, P = 0.95)_______________
Водный Содержание примеси, мг/л-103
образец ДМФ ДЭФ ДБФ ДЭГФ ДНФ
'Водопроводная <3 10-2 <610-3 <2^10-2 <110-2 <610-3
‘Бидистиллят <3 10-2 <610-3 <2^10-2 <110-2 <610-3
1,4«Святой источник» <3 10-2 <610-3 <2-10-2 <110-2 <610-3
1,4«Сарова» <3 10-2 <610-3 <2^10-2 <110-2 <610-3
4«Я» <3 10-2 <610-3 0.08±0.01 2.1±0.2 <610-3
1,4«Шишкин лес» <3 10-2 <610-3 0.40±0.04 1.8±0.3 <610-3
1,4«Архыз» <3 10-2 <610-3 0.10±0.01 1.5± 0.2 <610-3
^«VALON» (Г ермания) <3 10-2 <610-3 <2^10-2 <110-2 <610-3
1,4«Re:newal premium spring water» (США) <3 10-2 <610-3 <2^10-2 <110-2 <610-3
2,4Минеральная <110-2 (5-12>10-2 (8-51)10-2 (36-65)^ 10-2 -
3,4Питьевая - - 11.3 - 9.1
1 - Данная работа, 2 - [14], 3 - [7], 4 - бутилированная негазированная вода.
рованием. Для диметил-, диэтил- и дибутилфта-лата получены относительно неравновесные коэффициенты концентрирования 28, 59 и 95 соответственно [12]. Капельная микроэкстракция характеризуется более длительным временем установления равновесия и меньшей скоростью массообмена.
Как видно из табл. 2, пределы обнаружения, полученные нами с ультразвуковым диспергированием экстрагента, на несколько порядков ниже ПДК. Это делает возможным установление источников загрязнения и осуществление прогнозирования развития экологической ситуации задолго до критической. Достигнутые пределы обнаружения ниже [11, 12] или находятся на уровне лучших мировых результатов [13, 14].
Анализ реальных образцов. С использованием разработанной методики для определения содержания о-фталатов проанализированы образцы речной и бутилированной питьевой воды. Результаты представлены в табл. 3. В ней также приведены результаты анализа образцов бутилированной воды, полученные другими авторами.
Из табл. 3 следует, что эфиры фталевой кислоты не были обнаружены нами только в бу-тилированной воде «Святой источник», «VALON» (Германия) и «Re:newal premium spring water» (США). В зарубежных работах также есть данные, свидетельствующие об обнаружении фталатов в бутилированной воде. Возможным источником поступления эфиров фталевой кислоты в бутилированную воду могут быть пластифицированные прокладки для крышек. Это подтверждают патентные документы [15, 16], согласно которым вставки для крышек изготавливаются из различных полиме-
ров: ПВХ, ПВА, полистирола, поликарбоната, полиэфиров и т.д., пластифицированных эфирами о-фталевой кислоты. К примеру, ПВХ-материал для вставок содержит 35% бис-(2-этилгексил)фталата. Наши исследования с использованием тетрахлорметана в качестве экстрагента для проведения экстракции из полимерных вставок для бутылок также показали, что в их состав входит более 10% бис-(2-этилгексил)фталата и дибутилфталата.
Для обеспечения адгезии вставки для крышек часто покрывают эпоксидными лаками, которые также могут содержать фталаты. Кроме этого, эфиры о-фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбу-тилфталат, используются в качестве компонентов катализатора, применяемого при получении полимерных олефиновых композиций для изоляционных вставок в крышки бутылок.
Заключение
Показано, что микроэкстракция с ультразвуковым диспергированием экстрагента является эффективным методом концентрирования эфиров о-фталевой кислоты, позволяющим проводить анализ реальных водных образцов. Достигнуты равновесные коэффициенты концентрирования диметил-, диэтил-, дибутил-, бис-(2-этилгексил)- и динонилфталата в интервале 60310, которые в 1.3-2.1 раза превышают значения для концентрирования в отдельную каплю и концентрирования с использованием вещест-ва-диспергатора.
Использование капиллярного сбора экстракта решает проблему отбора «легкого» экстракта и устраняет его потери, связанные с испарени-
ем. Микроэкстракция с ультразвуковым диспергированием экстрагента позволила достигнуть хромато-масс-спектрометрических пределов обнаружения эфиров о-фталевой кислоты 10-5-10-6 мг/л, не уступающих лучшим мировым результатам.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 11-03-00524-а «Разработка высокоэффективного жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей нанодиспергированным экстрагентом».
Список литературы
1. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурнобытового водопользования. Гигиенические нормативы. М.: Санэпидслужба, 2003. 77 с.
2. Зельвенский Я.Д., Титов А.А., Шалыгин В.А. Ректификация разбавленных растворов. Л.: Химия, 1974. 15 с.
3. Девятых Г.Г., Мурский Л.Г., Логинов А.В. и др. Очистка этилового спирта ректификацией в режиме эмульгирования // Высокочистые вещества. 1988. № 6. С. 129-131.
4. Крылов А.В., Крылов В.А., Бочкарева Л.В. и др. // Журн. аналит. химии. 2012. Т. 67. № 1. С. 245-253.
5. Крылов В.А., Маткивская Ю.О., Бочкарева Л.В. и др. // Тез. докл. всерос. конф. «Аналитическая
хроматография и капиллярный электрофорез», Краснодар, 2G1G. C. 81.
6. Ультразвук. Энциклопедия / Под ред. И.П. Го-ляминой. М.: Советская энциклопедия, 1979. 4GG с.
7. Yan H., Liu B., Du J. et al. // Analyst. 2G1G. V. 135. P. 2585-259G.
8. Su Y., Jen J. // J. Chromatogr. A. 2G1G. V. 1217. № 31. P. 5G43-5G49.
9. Zhang J., Gao H., Peng B. et al. // Talanta. 2G12. V. 88. № 15. P. 33G-337.
1G. Справочник химика: в 6 т. 2-е изд. / Гл. ред. Б.П. Никольский. М.-Л.: Госхимиздат, 1963. Т. 2. 1168 с.
11. Liang P., Xu J., Li Q. // Anal. Chim. Acta. 2GG8. V. 6G9. № 1. P. 53-58.
12. Xu J., Liang P., Zhang T. // Anal. Chim. Acta. 2GG7. V. 597. № 1. P. 1-5.
13. Farahani H., Norouzi P., Dinarvand R., Ganjal R.M. et al. // J. Chromatogr. A. 2GG7. V. 1172. № 2. P. 1G5-112.
14. Psillakis E., Kalogerakis N. // J. Chromatogr. A. 2GG3. V. 999. № 1-2. P. 145-153.
15. Пат. 2179563 РФ. Вспененные прокладки, получаемые из гомогенных олефиновых полимеров / Маркович Р.П., Веетен А.Р.; заявлено 21.G2.1997; опубл. 2G.GG2.2GG2.
16. Пат. 223GG89 РФ. Полимерная олефиновая композиция для крышек для бутылок (варианты), крышка, изготовленная из нее, способ получения такой крышки, бутылка, закрываемая такой крышкой / Сильвио П., Райнер Ш., Антонелла А.; заявлено 1G.G8.2GG2; опубл. 1G.G6.2GG4.
DETERMINATION OF o-PHTHALATES IN WATER BY CHROMATOGRAPHY-MASS SPECTROMETRY AND MICROEXTRACTION CONCENTRATION WITH ULTRASONIC DISPERSION
OF EXTRACTION SOLVENT
V.A. Krylov, V. V. Volkova
An effective microextraction method has first been developed for concentration of o-phthalic acid ethers from water using ultrasonic dispersion of an extraction solvent. Capillary gathering of an extract simplifies its separation and eliminates extract losses due to evaporation. Detection limits of five o-phthalates have been achieved at a level of 10"5 - 10"6 mg/l which is not inferior to the world's best results.
Keywords: microextraction concentration, ultrasonic dispersion, capillary gathering of a microextract, detection limits.
References
1. GN 2.1.5.1315-G3. Predel'no dopustimye koncentracii (PDK) himicheskih veshhestv v vode vodnyh ob#ektov hozjajstvenno-pit'evogo i kul'turno-bytovogo vodopol'zovanija. Gigienicheskie normativy. M.: Sanjepidsluzhba, 2GG3. 77 s.
2. Zel'venskij Ja.D., Titov A.A., Shalygin V.A. Rektifikacija razbavlennyh rastvorov. L.: Himija, 1974. 15 c.
3. Devjatyh G.G., Murskij L.G., Loginov A.V. i dr. Ochistka jetilovogo spirta rektifikaciej v rezhime je-mul'girovanija // Vysokochistye veshhestva. 1988. № 6.
S. 129-131.
4. Krylov A.V., Krylov V.A., Bochkareva L.V. i dr. // Zhurn. analit. himii. 2G12. T. 67. № 1. S. 245-253.
5. Krylov V.A., Matkivskaja Ju.O., Bochkareva L.V. i dr. // Tez. dokl. vseros. konf. «Analiticheskaja hroma-tografija i kapilljarnyj jelektroforez», Krasnodar, 2010. C. 81.
6. Ul'trazvuk. Jenciklopedija / Pod red. I.P. Goljami-noj. M.: Sovetskaja jenciklopedija, 1979. 400 s.
7. Yan H., Liu B., Du J. et al. // Analyst. 2010. V. 135. P. 2585-2590.
8. Su Y., Jen J. // J. Chromatogr. A. 2010. V. 1217. № 31. P. 5043-5049.
9. Zhang J., Gao H., Peng B. et al. // Talanta. 2012. V. 88. № 15. P. 330-337.
10. Spravochnik himika: v 6 t. 2-e izd. / Gl. red. B.P. Nikol'skij. M.-L.: Goshimizdat, 1963. T. 2. 1168 s.
11. Liang P., Xu J., Li Q. // Anal. Chim. Acta. 2008. V. 609. № 1. P. 53-58.
12. Xu J., Liang P., Zhang T. // Anal. Chim. Acta. 2GG7. V. 597. № 1. P. 1-5.
13. Farahani H., Norouzi P., Dinarvand R., Ganjal R.M. et al. // J. Chromatogr. A. 2GG7. V. 1172. № 2. P. 1G5-112.
14. Psillakis E., Kalogerakis N. // J. Chromatogr. A. 2GG3. V. 999. № 1-2. P. 145-153.
15. Pat. 2179563 RF. Vspenennye prokladki, polu-chaemye iz gomogennyh olefinovyh polimerov / Marko-
vich R.P., Veeten A.R.; zajavleno 21.G2.1997; opubl. 2G.GG2.2GG2.
16. Pat. 223GG89 RF. Polimernaja olefinovaja kompozicija dlja kryshek dlja butylok (varianty), kryshka, izgotovlennaja iz nee, sposob poluchenija takoj kryshki, butylka, zakryvaemaja takoj kryshkoj / Sil'vio P., Rajner Sh., Antonella A.; zajavleno 1G.G8.2GG2; opubl. 1G.G6.2GG4.
