CC BY
10
Количество ГХБД в обоих случаях определяют с помощью калибровочных графиков, построенных в координатах (С) (рис. 1 и 2). Как видно из рис. 1 и 2, кривые этих растворов в интервале концентраций 2—20 мкг/мл подчиняются закону Гутера — Ламберта — Бера; следовательно, они могут быть использованы для аналитических целей.
По разработанной нами методике ГХБД определяли в пробах воды и почвы, куда были внесены разные количества препарата. Некоторые из полученных данных представлены в табл. 1.
Полученные данные указывают, что ГХБД в воде можно определять с ошибкой, колеблющейся от 0 до 20%, а в почве — с ошибкой от 0 до 25%.
Метод был проведен в производственных условиях. Весной брали пробы воды из Днестра на глубине 1 м от дна и 1 м от поверхности в 3 л от берега. При анализе 10 проб этой воды ни в одной из них ГХБД не обнаружен.
Пробы почвы были доставлены осенью 1968 г. из виноградников, фу-мигированных ГХБД в 1965 г. и весной 1968 г. Пробы почвы отбирали с разных глубин (до глубины 1 м 20 см). Результаты исследований (табл. 2) показали, что, помимо ГХБД, в почве содержатся ДДТ и ГХЦГ.
Таблица 2
Содержание пестицидов в почве, доставленной из виноградников, фумнгированных ГХБД
Год протравки почвы Глубина слоя (в см) Содержание пестицидов (в мг/кг)
ГХБД ДДТ ГХЦГ
1965, 1968 (ГХБД) 0—20 0,80 0,84 0,72 0,64 0,50 0,54
1965 (ДДТ) .... 20—30 0,80 0,80 0,93 0,97 0,86 0,90
1964 (ГХЦГ) .... 30—50 1,24 1,28 1,62 1,86 1,00 1,10
50—70 1,45 1,50 1,80 1,84 0,96 0,96
70—100 1,98 1,98 1,98 1,99 1,30 1,35
100—120 1,18 1,15 1,80 1,90 1,38 1,35
Как видно из табл. 2, указанные пестициды распределяются в почве на больших глубинах и сохраняются в ней до 4 лет и дольше.
Сопоставление полученных нами данных с литературными свидетельствует о хорошей согласованности (А. С. Солонарь и соавт.,) иначе говоря, наши результаты подтверждают мнение ряда авторов, что ГХБД, ДДТ и ГХЦГ из верхних слоев почвы мигрируют на более глубокие и способны длительное время сохраняться в ней в неизмененном виде. Исследования показали, что рекомендуемый метод может быть использован для определения ГХБД в почве и воде как чувствительный (2 мкг в пробе) и специфичный, обладающий достаточной точностью и быстротой исполнения.
ЛИТЕРАТУРА
Л я л и к о в Ю. С., С о л о и а р ь А. С. Ж- аналит. химии, 1965, в. 11, с. 1228. — Косматый Е. С. Методы анализа остатков пестицидов. М., 1968.— С о л о и а р ь А. С., Б а е л Н. Г., П а в л о в а Е. М. Гиг. и сан., 1967, № 7, с. 66.
Поступила 26/1V 1971 г.
УДК в 14.777:878.71-074
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОГРАММОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ПОЛИЭТИЛЕНАМИНОВ В ВОДЕ
Г. С. Салямон, Н. А. Петрова (Ленинград)
Литература о методах анализа микрограммовых количеств полиэтилен-аминов скудна. Разработанная 3. М. Пименовой для анализа триэтилен-тетрамина (ТЭТА) в воздухе цветная реакция, основанная на комплексооб-разованни при взаимодействии этого соединения с сульфатом меди и эози-
ном, была использована в дальнейшем для определения в воде микрограммовых количеств полиэтиленполиаминов с различной степенью полимеризации. Так, Н. И. Омельянец предложил ее для анализа соединений, общей формулой ЫН2СН2СН2ЫН/пН, где п=2—5, именуемых обычно полиэти-ленполиаминами (ПЭПА), а М. С. Быховская и Р. Н. Македонская — для анализа полимеров с молекулярным весом несколько тысяч, типа
ЫН2СН2СН2/ЬШСН2СН2/п — N — полиэтилениминов (ПЭИ)
(П. А. Гембицкий и соавт.).
Для анализа названных полиэтиленаминов в воде их растворы сливались с водным раствором эозина и сульфата меди. Определяемый минимум составлял для ПЭПА 5 мкг в 10 мл пробы, или 0,5 мг/л, для ПЭИ — 3 мкг в 5 мл пробы, или 0,6 мг/л х. Т. А. Клочкова и Т. А. Балашева предложили для анализа ПЭПА из водных экстрактов смолы АВ-16ГС использовать бумажную хроматографию. Однако чувствительность метода невысока и составляет 60 мг/л. Высокой чувствительностью (1 мкг в 100 мл пробы) обладает прием, разработанный О. Г. Неронским для определения высших алифатических аминов строения С„Н2п+1МН2, где п=10—15, и основанный на реакции аминов с метиловым оранжевым при рН 3,0—4,0 с образованием окрашенного комплекса, извлекаемого органическим растворителем. Попытка применить эту реакцию для анализа ПЭПА в воде нам не удалась, так как из-за хорошей растворимости ПЭПА в воде окрашенный комплекс не извлекался примененными органическими растворителями.
Исследуя реакцию с эозином и сульфатом меди, мы установили, что чувствительность ее увеличивается при понижении рН среды. Однако в сильно кислых растворах окрашенный комплекс выпадает в осадок или образуется опалесценция. Оптимальное рН реакции комплексообразования находится в области 2,5—2,7. Для создания его следует проводить анализ в среде цитратного буферного раствора. Кроме того, были несколько изменены соотношения реагентов по сравнению с рецептурой, рекомендованной М. С. Быховской и Р. Н. Македонской.
В результате чувствительность метода значительно повысилась. Так, для ПЭИ определяемый минимум составил 0,1 мкг в 15 мл пробы, или 0,006 мг/л. Образование медно-эозинового комплекса специфично для высокомолекулярных аминов; с уменьшением молекулярного веса амина чувствительность метода снижается. Поэтому для ПЭПА разных составов (марок) определяемый минимум меняется от 0,02 до 0,2 мг/л. ТЭТА и тетра-этиленпентамин (ТЭПА) также можно анализировать с медно-эозиновым комплексом. Для диэтилентриамина (ДЭТА), этилендиамина и гексамети-лендиамина (ГМДА) чувствительность метода снижается в 10 раз и более (см. таблицу). Низкомолекулярные амины типа метил- или этиламинов, этаноламина или этиленимина не мешают анализу, если их содержание не превышает 1000 мкг в пробе (или 70 мг/л). Не мешает анализу наличие ионов ЫН^" (до 70 мкг в пробе, или 5 мг/л), Ре+3 (до 50 мг/л) и С1~ (до 0,1 мг/л). Таким образом, медно-эозиновый метод позволяет судить о наличии полимерных этиленаминов в присутствии низкомолекулярных аминов в водоемах.
При наличии в воде смеси полиэтиленаминов неопределенного состава или необходимости анализа суммарного содержания высоко- и низкомолекулярных аминов мы предлагаем использовать колориметрическую реакцию с п-нитродиазобензолом, предложенную ранее одной из нас для анализа ПЭПА и низкомолекулярных аминов в воздухе. Определяемый минимум
1 После оформления настоящей работы для печати мы ознакомились со статьей В. О. Гурьяновой и 3. Я. Хавина (Гигиена и санитария, 1971, № 2), которые модифицировали метод Н. И. Омельянец, введя защитный коллоид. Чувствительность для ПЭПА 0,5 мг/л.
для ПЭИ составляет 1 мкг, а для ПЭПА — 0,5 мкг в пробе, или около 0,1 мг!л независимо от марки образца.
В отличие от метода с использованием медно-эозиново-го реагента в данной методике наблюдается увеличение чувствительности при уменьшении молекулярного веса ПЭПА. Аналогичную окраску, но с еще большей чувствительностью при расчете в микрограммах дают первичные алкиламины (см. таблицу). Метиламин, этилендиамин, этаноламин и основные составляющие ПЭПА, т. е. ДЭТА, ТЭТА и ТЭПА, взятые в равных молекулярных количествах, образуют с п-нитродиазо-бензолом окраски, близкие по оптической плотности в пределах ±35%. Аналогичные данные были получены ранее (Г. С. Салямон) при сравнении метиламина, этиламина и бутиламина. Чувствительность ГМДА выше, чем у остальных исследуемых аминов, примерно в 2 раза.
По-видимому, п-нитроди-азобензол взаимодействует лишь с одной первичной аминогруппой этилендиамина, ДЭТА, ТЭТА и ТЭПА и с 2 аминогруппами у ГМДА. Вторичные амины (диэтиламин и этиленимин) не дают окраски. Ионы С1~ не мешают реакции, аммиак не мешает до 20 мг!л, а Ре+3— до 50 мг/л. Мешают анализу ароматические амины и фенолы — они значительно завышают показания. При их отсутствии методика с использованием п-нитродиазобензола позволяет приближенно определять суммарное количество в воде первичных алифатических аминов. При этом надо проводить расчет в зависимости от предполагаемого состава примесей в воде либо на наиболее токсичный, либо на доминирующий по количеству продукт.
о С
о
о
1 001
о
л
1
л
X СО
о
н —
X
с -
лГ
*
а со
г о о
— с 0 —
со н о
о
О
с -
о со н и о о
V
2
с: 2 со О о
X
I
о
СО
2 со о
Г- I I I I I II I I
О I § ОО I (00) 00 Г-- 00 оо и? о е! — — о
88К8§Й82§
о ~ о со оо с^ — сч <м — — о" о" о* о" о" о" о" о* о"
ооо ос чз ю
0§о8с5| | I |3ё§
ООО о о" о"
ооооооооо
о о о о о о о о о |ооооо
Ю 1С оо о 2оо23 15 1ММ О ООО
О Ю (ЗШЯО
со__оэ ф со ^ ст> | |
ООО о_о — О СО | о* [
о о о'ооо —
о оооноос со — со ф о ООО О О О О — СО чГО 1П
о" о"о*оо*о"оо"
ою<
ООООООО I I 2о<
со ю ю о о
3 со со — о _ооо — о" о" о" о" о"
о о
ОООООООООоОо о" о"
X
. X 2 X
! X я X
: г я г
: X Ч га
а я
ф о/ СО со
га га о. о.
Б*
га сг = X
Е Р
11
Кроме того, ПЭПА и его составляющие ДЭТА, ТЭТА и ТЭПА в отличие от ПЭИ дают характерную для вторичных аминов реакцию с 1,2-нафтохи-нон-4-сульфонатом натрия с образованием окрашенных комплексов, извлекаемых хлороформом. Мы несколько модифицировали пропись, предложенную М. С. Быховской и Р. Н. Македонской для анализа этиленимина, увеличив при этом чувствительность метода. Определяемый минимум для ПЭПА составляет 2 мкг в 100 мл пробы, или 0,02 мг! л. Существенно, что изменение состава ПЭПА почти не влияет на чувствительность, а высокомолекулярный ПЭИ не мешает анализу. Не мешают анализу ионы Fe+3 до 50 мг!л, С1- до 0,1 мг!л, NH* до 5 мг!л\ мешают анализу вторичные алифатические амины.
Три рекомендованных метода, различных по своей специфичности, допускают возможность выбора анализа при наличии в воде ПЭПА в присутствии различных примесей.
При проведении анализа, специфичного для полимерных этиленаминов (с использованием медно-эозинового реактива), предварительно готовят водные растворы: исследуемого полимера 1 мкг!мл (стандартный раствор), 0,04% эозина, сернокислой меди (CuS04-5H,0) 0,025 г в 500 мл воды, буферный раствор pH 2,5 (21,015 г лимонной кислоты моногидрата растворяют в 200 мл 1 н. раствора NaOH и доводят до 1 л; смешивают 35,4 мл этого раствора с 64,6 мл 0,1 н. раствора HCl). В день анализа готовят реакционную смесь: к 20 мл раствора эозина приливают 30 мл раствора сернокислой меди и 20 мл буферной смеси; срок хранения 8 часов. Все реактивы готовят на дистиллированной воде. Для увеличения точности анализа серию проб градуировочной шкалы рекомендуется готовить при возможности на воде, подлежащей испытанию, но не содержащей полиаминов, или близкой по составу к испытуемой.
Для анализа и изготовления градуировочной шкалы в колбочки емкостью 50 мл наливают по 15 мл испытуемого водного раствора или 15 мл воды, содержащей от 0,1 до 10 мкг ПЭИ или ПЭПА. В контрольные пробы наливают по 15 мл воды. Во все колбочки прибавляют при перемешивании по 1 мл буферного раствора, затем по 7 мл реакционной смеси. Через 30 мин. фотоколориметрируют рабочие или стандартные пробы относительно контрольных — в кюветах 50 мм на ФЭК-56 или другой марки с зеленым светофильтром при максимуме 540 нм. Окраска устойчива в течение часа.
При проведении суммарного анализа на первичные амины с реактивом n-нитродиазобензолом для анализа в колбочки емкостью 100 мл наливают по 7 мл буферного раствора (40,8 г монокалиевого фосфата безводного, 16 г буры, 64 мл 20% раствора едкого натра и дистиллированной воды до 1000 мл), затем 6 мл испытуемого водного раствора, содержащего амины. Все колбочки помещают в чашку или кювету с ледяной водой. Через 20 мин., не вынимая растворы из ледяной воды, при тщательном перемешивании приливают по каплям 0,5 мл раствора п-нитродиазобензола (для его изготовления в день анализа к 20 мл 0,1% раствора n-нитроанилина, охлажденного в смеси льда и соли, приливают 2 мл 0,54% раствора нитрита натрия, проверяют на полноту диазотирования йодокрахмальной бумагой и выдерживают в ледяной воде не менее 30 мин. в темном месте).
Растворы оставляют в ледяной воде на 20 мин. Предварительно в бюретку, снабженную муфтой от холодильника Либиха, наливают 20% раствор едкого натра и охлаждают его водопроводной водой, пропущенной через муфту. Во все колбочки при тщательном перемешивании поочередно, не вынимая их изо льда, приливают по каплям 1 мл охлажденного раствора щелочи. Затем вынимают из ледяной воды и оставляют при комнатной температуре на 30 мин.
Фотоколориметрируют относительно контрольных проб, изготовленных аналогично, без аминов, используя зеленый светофильтр при максимуме пропускания 490 нм и кювету 30 мм.
Для стандартной шкалы в колбочки наливают по 7 мл буферного раствора, помещают 1—10 мкг полимерных этиленаминов (ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА, ПЭПА, ПЭИ) в 6 мл дистиллированной воды или 0,3—10 мкг низкомолеку-кулярных аминов. Далее обрабатывают и колориметрируют аналогично.
При количественном анализе ПЭПА или его составляющих (ДЭТА, ТЭТА и ТЭПА) с реактивом 1,2-нафтохинон-4-сульфонатом натрия в мерные колбочки емкостью 200—250 мл наливают 100 мл испытуемой водной пробы, содержащей не менее 2 мкг ПЭПА. Для шкалы наливают по 100 мл водного раствора, содержащего от 2 до 20 мкг ПЭПА или его составляющих. В 2 контрольные пробы наливают по 100 мл воды. Во все колбочки добавляют по 10 мл 0,2% раствора свежеприготовленного раствора 1,2-нафтохи-нон-4-сульфоната натрия и по 8 мл буферного раствора (90 мл 0,15 М раствора однозамещенного фосфата натрия и 35 мл 0,1 н. раствора едкого натра). Через 20 мин. приливают по 20 мл хлороформа, колбочки закрывают пробками и интенсивно трясут в течение 5 мин. Через 10 мин. осторожно сливают часть водного слоя, остаток переливают в делительную воронку, отделяют хлороформенный слой и колориметрируют его при синем светофильтре с длиной волны 434 нм в кювете 50 мм. Градуировочную кривую строят обычным способом.
Выводы
1. Чувствительность колориметрического анализа полиаминов, основанного на взаимодействии с эозином и сульфатом меди, увеличивается при понижении рН среды. Введением нитратного буферного раствора рН 2,5— 2,7 она достигает 0,006 мг!л для ПЭИ и 0,02—0,2 мг!л для ПЭПА.
2. Медно-эозиновый реактив позволяет анализировать высокомолекулярные ПЭПА в присутствии низкомолекулярных.
3. Суммарно высокомолекулярные этиленамины и низкомолекулярные амины можно определить колориметрически, используя п-нитродиазобензол.
4. ПЭПА можно анализировать в присутствии ПЭИ, используя известную колориметрическую реакцию на вторичные амины с 1,2-нафтохи-нон-4-сульфонатом натрия. Чувствительность высока и составляет 0,02 мг/л.
ЛИТЕРАТУРА
Б ы х о в с к а я М. С., Македонская Р. Н. Ж. аналит. химии, 1967, в. 4, с. 621. — Г е м б и ц к и й П. А., Ж у к Д. С., К а р г и н В. А. Химия этиленимина. М., 1966, с. 158. — КлочковаТ. А., БалашеваТ. А. Труды Воронежск. ун-та, 1969, т. 72, с. 157,— НеронскийО. Г. Гиг. и сан., 1966, № 6, с. 46. — О м е л ь я -н е ц Н. И. Лабор. дело, 1966, № 8, с. 483. — ПименоваЗ. М. Справочник по технике безопасности и производственной санитарии. 1962, т. 2. —С а л я м о н Г. С. Гиг. и сан., 1967, № 3, с. 64.
Поступила 5/1У 1971 г.
УДК 643-43:661.185.1
УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
В. И. Векслер, В. Е. Деева, А. В. Маркович, H. Н. Мельтева, JJ. Г. Прохоренко, 3. Я■ Хавин, М. В. Чупятова
Кафедра органической, физической и коллоидной химии института советской торговли
им. Ф. Энгельса, Ленинград
Наиболее распространенным способом количественного определения анионных поверхностноактивных веществ (ПАВ), принятым в качестве официального стандартного метода в ряде стран, является спектрофотометрия с использованием красителя метиленового синего (Longwell и Maniece; В. Ф. Неволин, и др.). Этот же метод применялся и для исследования оста-
