CC BY
46
УДК 004.5
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И ВРЕМЕНИ РЕЛАКСАЦИИ НАПРЯЖЕНИЙ В ТЕРМОУСАДОЧНЫХ ПЛЕНКАХ
Ерофеева Анна Вячеславовна
доцент кафедры материаловедения, кандидат технических наук Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова 127550 Россия, г. Москва, ул. Прянишникова, д. 2А anna. erofeeva@gmail. com
Тухтаева Азизахон Бобобековна
магистрант института принтмедиа технологий Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова 127550 Россия, г. Москва, ул. Прянишникова, д. 2А [email protected]
Аннотация. Рельефные надписи и условные знаки наносятся на упаковку товаров, предназначенных для людей с ослабленным зрением, владеющих навыками распознавания тактильной маркировки (чтения текста Брайля). Маркировка термоусадочных этикеток основана на особенностях обратимой деформации и релаксации напряжений в анизотропных стеклообразных полимерах и технологии получения интервальных материалов путем их локальной изометрической термообработки под давлением. За счет разделения во времени операций записи информации на пленках и их проявления для визуального или тактильного считывания может осуществляться маркировка этикеток с целью защиты товаров массового спроса от подделки.
Ключевые слова: термомеханические испытания, внутренние напряжения, термоусадочные пленки, релаксация, термообработка полимеров, этикетка, тара.
В различных вариантах технологии термоформования изделий из пленок и листов для изменения формы полимерного тела используются следующие действия в определенной последовательности. Нагревание заготовки или ее части до температуры, превышающей температуру стеклования (размягчения) полимера, механическое деформирование (изгиб или растяжение) и фиксация формы охлаждением или химическим структурированием. Режимы операций определяются теплофизическими характеристиками и реакционной способностью полимера, возможностью одновременного протекания релаксационных и химических процессов в малый промежуток времени. После охлаждения объемное полимерное изделие или тактильный рельеф на пленке обретают окончательный вид. Выполненное таким образом формование применительно к маркировке упаковочного материала называется явным [1] и выполняет исключительно информационную функцию. Явная маркировка может быть скопирована и легко воспроизведена на любом упаковочном материале с целью сокрытия в упаковке контрафактного товара (подделки).
Предложенный способ скрытой маркировки термоусадочных материалов является бифункциональным, устойчивым к подделке [2] и имеет иную последовательность операций. Термомеханическое воздействие на полимерную пленку оказывается лишь на некоторую ее часть и осуществляется в изометрических условиях, обеспечиваемых фиксацией габаритных размеров образца и/или высокой жесткостью
стеклообразного полимера вокруг зон термообработки. После охлаждения до температуры стеклования пленка с нанесенной латентной (скрытой) маркировкой остается плоской и практически не отличается от исходной. Маркировка проявляется при тотальном нагревании всей пленки с целью усадки до температуры, превышающей температуру стеклования.
Недостаток предшествующих экспериментальных работ в данной области [3-5] — использование в качестве материала термоусадочных этикеток и защитных элементов упаковки поливинилхлорида. Поливинилхло-рид относится к термопластичным полимерам, но практически непригоден для вторичной переработки
Цель статьи — определение оптимальных условий локальной изотермической обработки пленок из разных полимеров, обеспечивающих достаточную тер-мостимулируемую усадку этикетки на цилиндрической таре с одновременным выявлением рельефной маркировки шрифтом Брайля.
Объекты и методы исследования
Исследованы термоусадочные пленки из полиэти-лентерефталата (ПЭТФ), полистирола (ОПС) и поли-винилхлорида (ПВХ) толщиной 50 и 70 мкм производства ведущих российских, зарубежных и совместных международных фирм — производителей упаковки и этикетки: Мультипак; Bilcare, PET-G film SF T11 G in QS95; ПЭТФ, APS, Alfaterm; ОПС от Мультипак; APS-HS Shrink Film; PVC, Dongil Chemical;
PET-G film SF T21 G2 in QS95; Pentalabel, Rigid PETG LF-TG10F12 — Т45; PET, Alfaterm.
В качестве основного метода исследования использовали модернизированный лабораторный стенд для термоциклирования термоусадочных этикеток [6].
Образец имеет форму ленты (полосы) размером 120x10 мм и в захватах стенда принимает вид кольца (рис. 1).
Рис. 1. Вид сбоку образца, размещенного в захватах
лабораторного стенда для термомеханических испытаний [6]: 1- образец термоусадочной пленки,
2 — цилиндрический держатель нижней части кольцеобразных образцов (деревянный стержень),
3 — держатель верхней части лентообразных
образцов
Усадку пленок определяли путем нагревания в воздушном термостате, обрезав размером 60x60 мм уложенных между двумя пленками ПТФЭ, зажатыми струбциной.
Толщину пленок до и после термоусадки измеряли толщиномером марки «Константа К6Ц» с точностью ± 0,001 мм.
Плотность полимеров до и после термоусадки контролировали при помощи аналитических весов марки VIBRA AF-R-220 CE с приставкой для гидростатического взвешивания.
Результаты и обсуждение
Известно, что степень (коэффициент) усадки различных полимерных пленок вообще и термоусажива-емых полимерных материалов в частности, зависит от температуры (рис. 2) [6-7]. Усадка проявляет анизотропные характеристики пленок и зависит от химического состава и технологии получения образцов. Наиболее чувствительной к повышению температуры является пленка ОПС Мультипак (50). Усадка заметна (более 5%) уже при температуре 65 оС. Наименее чувствительной к повышению температуры является пленка ПЭТФ Alfaterm (50). Усадка заметна (более 5%) лишь при температуре превышающей 72 оС.
При температуре, превышающей температуру стеклования полимеров (85-90 оС) у большинства исследованных образцов ТУ пленок проявляется усадка в перпендикулярном направлении и достигает 6%.
Рис. 2. Термоусадка пленок из разных полимеров: 9 марок из ПВХ, ПЭТФ и ПС
Нами исследована стереометрия анизотропной усадки этикеток и незапечатанных пленок из поливи-нилхлорида. Для выявления сущности процессов мас-сопереноса при усадке разрабатывались геометрические модели, позволяющие наглядно представить из-
менение габаритных размеров пленки при равномерном нагревании в свободном состоянии (рис. 3) и при локальной термообработке отдельных участков пленки (рис. 3) с целью получения интервальных или градиентных материалов [6].
188К ОК-ЬЕЧЕ: 2409-6652 _vestnik.mgup.ru
Таблица 1 .Термоусадочные свойства полимерных пленок при температуре 110 °С
№ Полимер, фирма производитель или марка, (калибр пленки), мкм Толщина ТУ пленки - И ± 3%, мкм Планарные размеры образца после усадки -1у х Ьу, мм Степень обратимой деформации ТУ пленки при нагревании до 110 ° С (8 мин ) Анизотропия усадки - А± 3% А = А1/ Хь
Исходная После изотермической обработки в термостате Отклонение от расчетной толщины, %
Измеренная Расчетная X]— 1у / 1„ вдоль 1ь— Ьу/ Ьа поперек
Одноосоориентированные ТУ пленки
1 ПЭТФ, Мультипак (50) 47,3 ±0,9 220 214,29 2,60 60x14 1,00 0,23 4,28
2 ОПС, АР$-Ж 8Ы1пк БПт (40) 41,1+3,4 245 240,00 2,08 50x12 0,83 0,20 4,16
3 ОПС, Мультипак (50) 50,2+1,4 256 261,25 2,00 53x13 0,88 0,21 4,16
4 ПЭТФ, Вйсаге, РЕТ-в Шт 8Б Т11 в т 0895 (50) 50,9+2,7 169 190,67 11,3 59x16 0,98 0,26 3,68
Двуосноориентированные ТУ пленки
5 ПЭТФ, РеПа1аЬе1, Rigid РЕТв ЬР-Тв10Р12 - (45) 46,4+1,6 180 169,81 6,00 53x18 0,88 0,30 2,94
6 ПЭТФ, АШегт (50) 46,6+0,9 170 178,75 4,89 53x19 0,88 0,31 2,78
7 ПЭТФ, Bi1care, РЕТ-в Шт 8Б Т21 в2 т 0895 (50) 49,5+1,1 160 163,64 2,22 55x20 0,91 0,33 2,75
8 ПВХ, Dongi1 Chemica1 (45) 45,6+1,5 165 155,02 6,40 55x19 0,91 0,31 2,88
9 ОПС, Alfaterm (70) 70,1+1,1 220 222,22 1,00 54x21 0,9 0,35 2,57
ISSN ON-LINE: 2409-6652 _vestnik.mgup.ru
Таблица 2. Термоусадочные свойства полимерных пленок в интервале температур до точки плавления полимера
№ Полимер, фирма производитель или марка, (калибр пленки), мкм Толщина ТУ пленки - h ± 3%, мкм Планарные размеры образца после усадки -1у х Ьу, мм Степень обратимой деформации ТУ пленки при нагревании до темп близкой к темп плавления полимера, ° С ( 3 мин ) Анизотропия усадки -А± 3% А = Xi/ Хь
Исходная После изотермической обработки в термостате Отклонение от расчетной толщины, %
Измеренная Расчетная X]— ly / ig вдоль Xb— by /b0 поперек
Одноосо ориентированные ТУ пленки
1 ПЭТФ, Мультипак (50) 47,3±0,9 315 304,07 2,00 56x10 0,93 0,16 5,60
2 ПЭТФ, Bilcare, PET-G film SF T21 G2 in QS95 (50) 49,5+1,1 274 284,21 4,50 57x11 0,95 0,18 5,18
3 ПЭТФ, Pentalabel, Rigid PETG LF-TG10F12 - (45) 46,4+1,6 211 266,41 18,30 57x11 0,95 0,18 5,28
4 ОПС, Мультипак (50) 50,2+1,4 312 267,33 -17,00 52x13 0,87 0,21 4,14
Двуосно ориентированные ТУ пленки
5 ПЭТФ, Bilcare, PET-G film SF T11 G in QS95 (50) 50,9+2,7 169 194,11 11,40 59x16 0,98 0,26 3,68
6 ПЭТФ, Alfaterm (50) 46,6+0,9 355 363,11 2,23 42x11 0,70 0,18 3,81
7 ОПС, APS-HS Shrink Film (40) 41,1+3,4 245 199,40 12,20 53x14 0,88 0,23 3,78
8 ПВХ, Dongil Chemical (45) 45,6+1,5 189 193,58 1,06 53x16 0,88 0,26 3,31
9 ОПС, Alfaterm (70) 70,1+1,1 262 274,90 4,50 51x18 0,85 0,30 2,83
II
Рис. 3 Термоусадка в свободном состоянии при нагревании всего образца
На рисунке показано, как полимер при односторонней усадке может себя вести. Возможны два крайних случая: в одном случае пленка утолщается, а в другом — удлиняется. Однако на практике встречаются промежуточные варианты.
В отличие от геометрических моделей, показанных на рис. 3, исследуемые в данной работе термоусадочные пленки ведут себя по разному. После термоусадки 9 образцов в свободном состоянии при температуре 110 оС произошло и удлинение, и утолщение образца одновременно.
После термоусадки 9 образцов в свободном состоянии при температуре, близкой к интервалу плавления или температуре перехода в вязкотекучее состояние каждого из трех полимеров (ОПС — 200; ПЭТФ — 240; ПВХ — 150) произошло количественное сравнение механических показателей. Величины термоусадки пленок из разных полимеров при температуре стеклования (57-90 оС) приведены в табл. 1.
Количественное сравнение механических показателей и величины термоусадки пленок из разных полимеров при температуре, близкой к интервалу плавления полимеров, приведено в табл. 2.
Видно, что усадка пленок при температуре, близкой к интервалу плавления полимеров, превышает усадку при температуре практического использования пленок на 3-6%
Видно, что усадка пленок из всех трех полимеров не превышает 10%. Анизотропия больше у пленки ПЭТФ Мультипак. Все материалы условно разделены на две группы: одноосно ориентированные и двуосно-ориентированные.
Преимущественно одноосно ориентированные: ПЭТФ Мультипак, ОПС Мультипак.
И приемущественно двуосно-ориентированные:
ПЭТФ Alfaterm, ПВХ Dongil Chemical, ОПС Alfaterm
Это разделение позволяет правильно выбрать материал для тактильной маркировки этикетки шрифтом Брайля [8].
Как паказано в работе [3], маркировка этикеток и термоусадочной упаковки шрифтом Брайля возможна при определенном соотношении скорости релаксационных процессов во всем запечатываемом материале и на участках пленки, подвергнутых изометрической термообработке.
Для исследования скорости релаксационных процессов был использован модернизированный лабораторный стенд. Исследовали два образца, один образец
пленки в исходном состоянии, а второй после изометрической термообработки в прессе.
0.78
i
■е-
10.72 ■
с
0.7 I-1-1-1
21 22 23 24 25
Время, мин
Рис. 4. Логарифмическая зависимость сжимающего напряжения усадки от времени изотермической выдержки пленки ПВХ при температуре 100 °С
Образец после изометрической термообработки и пресса помещали в лабораторный стенд [8] и в компьютерной программе, управляющей растяжением образцов, назначали начальную нагрузку 100 г. Это делалось для устранения возможных зазоров между образцом и держателями. Стенд автоматически сам выставляет заданное значение натяжения образца (нагрузку 100 Н). После этого программатор стенда повышает температуру в камере до 100 оС с постоянной скоростью. После достижения температуры испытания в течение 20 минут измеряли снижение нагрузки вследствие релаксации напряжений. Те же операции повторяли со вторым образцом без термообработки.
Программа позволяет записать в электронную таблицу и увидеть на мониторе график изменения нагрузки во времени и одновременное изменение температуры во времени. Сохраняем файл формата Excel для дальнейшей работы с графиком. Получив файлы изменения нагрузки во времени и изменения температуры во времени формата Excel производим в этой программе логарифмирование значений нагрузки для перевода функций вида:
f = ст e-pt
J эл эл.о
в линейную зависимость (2):
ln f = pt + const,
в которой в — структурочувствительный показатель, характеризующий среднюю скорость релаксационных процессов.
По определению [10] р = tga = 1 / т
т = 1 / tga, где т — это время релаксации пленки.
График зависимости lnf— логарифма нагрузки от времени (рис. 4), имеет вид прямой. Генерируем средствами программы Excel линию тренда, проходящую с достоверностью аппроксимации R2 = 0,951 по экспериментальным точкам, получаем уравнение:
ln f = -0,007/ + 0,777, где 0,007 является р.
Из чего мы можем сделать вывод, что т = -
1
0,007
Время релаксации равно т = 142 сек.
Затем те же вычисления повторяем с результатами измерения релаксации напряжения во втором образце исходной пленки (без термообработки).
Генерируем средствами программы Excel линию тренда, проходящую с достоверностью аппроксимации R2 = 0,93 по экспериментальным точкам, Inf = -0,012/ + 6,210, где 0,012 является ß. Время релаксации равно т = 83 сек.
Из эксперимента следует вывод, что время релаксации в термообработанных местах термоусадочных пленок больше и их усадка при формировании точек шрифта Брайля идет со скоростью приблизительно вдвое меньшей, чем во всей пленке. Это различие обусловливает поднятие рельефа в сторону контакта пленки с нагревающим инструментом (печатной формой).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Савенкова И.А., Кондратов А.П. Новые комбинированные способы маркировки упаковок и этикеток, изготовленных из полимерных термоусадочных материалов // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. — 2014. — № 5. — С. 2834.
2. Коновалова М.В., Кондратов А.П. Маркировка этикеток и групповой упаковки из термоусадочной поливинилхлоридной пленки шрифтом брайля // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. — 2015. — № 3. — С. 53-59.
3. Kondratov A.P. , Volinsky A.A., Zhang Yi, Nikulchev E.V. Polyvinyl chloride film local isometric heat treatment for hidden 3D printing on
polymer packaging // Journal of Applied Polymer Science. 2016. Vol. 133. No. 8. P. 43-46
4. Kondratov Р. Thermo shrinking films with interval macrostructure for protection of packaging from falsification, Modern Applied Science. 2015. Vol. 8. №. 6. Р. 204-209.
5. Черкасов Е.П., Кондратов А.П. Модернизация штампа для локальной термостабилизации пленки с эффектом «памяти формы» // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. — 2015. — № 1.
— 2015. — С. 37-43.
6. Кондратов А.П. Градиентные и интервальные термоусаживающиеся материалы для защиты полиграфической продукции от фальсификации, // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. —
2010. — № 4. — С. 57-65.
7. Кондратов А.П. Новые полимерные пленки для печати защищенной от подделки этикетки и упаковки. // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. —
2011. — № 2. — С. 83-94.
8. Коновалова М.В., Кондратов А.П. Маркировка этикеток и групповой упаковки из термоусадочной поливинилхлоридной пленки шрифтом брай-ля // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. — 2015.
— № 3. — С. 53-59.
9. Кондратов А.П., Зачиняев Г.М. Физическое моделирование процесса фиксации термоусадочных этикеток на цилиндрической таре в автоматах-аппликаторах // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. — 2013. — № 3. — С. 31-39.
1. Кондратов А.П., Божко Н.Н. Технология материалов и покрытий: учебное пособие. — М.: МГУП, 2008 — 340 с.
DETERMINATION OF MECHANICAL CHARACTERISTICS AND TIME OF TENSION RELAXATION AT SHRINK FILMS
Anna Vyacheslavovna Erofeeva
Moscow State University of Printing Arts 127550Russia, Moscow, Pryanishnikova st., 2A
Azizahon Bobobekovna Tuhtaeva
Moscow State University of Printing Arts 127550Russia, Moscow, Pryanishnikova st., 2A
Annotation. Embossed lettering and symbols are applied to the packaging of goods intended for visually impaired people with skills to recognize tactile marking (read Braille text). Marking of shrink labels is based on the reversible deformation characteristics and anisotropic tension relaxation in glassy polymers and technology of materials interval by their local isometric heat treatment under pressure. By separating the label marking can be carried out in time of operations on the information recording films and their display for visual or tactile reading from mass market to protect against counterfeiting.
Keywords: thermo-mechanical tests, internal tensions, shrink films, relaxation, thermal processing of polymers, labels, pack.
