CC BY
20
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
-^
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ АНИЛИНА
В СТОЧНЫХ ВОДАХ
Кандидат химических наук Т. Л. Шкорбатова, научный сотрудник
А. Г. Захоржевсшя
% ч
Из Научно-исследовательского института УкрВОДГЕО (Харьков)
Для определения малых количеств анилина были предложены колориметрические методы, основанные на реакциях диазотирования и сочетания образующегося диазобензола с рядом азосоставляющих. Путем сочетания с АШ-кислотой в бикарбонатном растворе В. И. Минаев, К. С. Светляков и С. С. Фролов (1927) определяли до 0,2 у/мл. анилина в растворе при анализе воздуха. Применимость этого метода оспаривали А. В. Памфилов и М. В. Алексеева (1930), утверждавшие, что препятствием к его аналитическому применению служит неполное протекание реакции диазотирования при малых количествах анилина. Отмечалось также неудобство работы с АШ-кислотой, которая сама приобретает фиолетовую окраску в бикарбонатном растворе, резко усиливающуюся при наличии нитрита.
И. М. Коренман и П. А. Ганичев (1953) получили удовлетворительные результаты при спектрофотометрическом определении 4—80 у/мл анилина с АШ-кислотой, однако они отметили, что окрашенные растворы не подчиняются закону Ламберта — Бера.
Б. В. Пономаренко (1956), проводя подробное изучение условий протекания указанных выше реакций, рекомендует добавлять КВг для ускорения диазотирования и проводить сочетание с АШ-кислотой при избытке Ыа2С03, считая, что в этих условиях не происходит самосочетания АШ-кислоты.
Для определения анилина посредством диазотирования и сочетания с диазобензолом применяли и другие азосоставляющие. Описано определение анилина при помощи Р-соли (И. Кенсы, 1954), рекомендуемое при анализе воздуха. Чувствительность метода составляет 1 у в определяемом объеме жидкости (5 мл) (М. С. Быховская, С. А. Гинзбург, О. Д. Хализова, 1961). Я. Петровский (1954) предложил определение нитробензола в воздухе с использованием реакции сочетания диазобензола с Р-солью: чувствительность метода — 0,005' мг в 10 мл. М. Т. Голубева (1957) применила этот метод для определения нитробензола в воде.
Применение других азосоставляющих для реакции сочетания с диазобензолом при определении анилина давало худшие в отношении чувствительности окраски (А. В. Памфилов, М. В. Алексеева, 1930; И. М. Коренман и П. А. Ганичев, 1953).
Преследуя цель использовать указанные выше реакции для спек-трофотометрического определения анилина в сточных водах, мы проводили определение анилина путем диазотирования малых количеств анилина в солянокислых растворах и сочетания диазобензола с АШ-кислотой, Чикаго-СС-кислотой и Р-солью.
При определении с помощью АШ-кислоты по прописи, рекомендованной Б. В. Пономаренко, мы наблюдали образование дополнительной
I / »
4 Гигиена и санитария, № 4 до
фиолетовой окраски за счет самосочетания АШ-кислоты, интенсивность которой сильно возрастала во времени и зависела от концентрации нитрита. Вследствие этого при построении калибровочного графика для определения анилина при помощи фотоколориметра ФЭК-М мы получили значительную дисперсию точек и плохую воспроизводимость результатов.
Спектрофотометрическое определение анилина с АШ-кислотой не привело к более точным результатам по сравнению с фотометрическим,
поскольку максимумы светопогло-щения окрашенного продукта самосочетания АШ-кислоты и красителя (фуксина В) имеют близкие значения (рис. 1).
В качестве азосоставляющей была испытана Чикаго-СС-кислота, применение которой описано в литературе при определении нитросое-динений путем восстановления до-аминов [Конецкий и Линч ('Кошески ЬтсИ), 1958].
Неудобство реакции сочетания с Чикаго-СС-кислотой заключается в необходимости проведения , дополнительной операции разрушения нитрита, так как при наличии нитрита возникает интенсивное получаемого красителя намного
440
480 520 560т;и
Рис. 1. Кривые поглощения. •
/ — диазотированный анилин + АШ-кисло-та; 2 — диазотированный анилин + Р-соль; 3 — диазотнрованная сульфаниловая кислота + Р-соль; 4 — глухой опыт + АШ-
кислота.
побочное окрашивание; окраска слабее окраски при определении с АШ-кислотой.
Значительно лучшие результаты были получены нами при применении в качестве азосоставляющей Р-соли.
Реакция образования окрашенного соединения имеет то преимущество, что Р-соль при выбранных условиях проведения опытов не вступает в побочные реакции, а в глухих опытах не наблюдается окрашивания. В результате реакций диазотирования анилина и сочетания с Р-солью образуется краситель пунцовый Г:
НО ' БОзЫа
N
Кривая поглощения раствора красителя, полученная при помощи монохроматора УМ-2, показана на рис. 1; максимум светопоглощения находится при а = 490 тц. Окраска устойчива во времени.
• Для построения калибровочного графика готовили ряд растворов с содержанием от 1 до 10 у ЫН2 в объеме 25 мл. В качестве основного стандартного раствора был взят раствор с концентрацией 1 г/л (точная навеска) свежеперегнанного анилина. К 25 мл рабочего раствора добавляли 5 мл 1 ЫНС1, одну каплю 5% КВг; затем раствор охлаждали в воде со льдом и'к охлажденному раствору добавляли при перемешивании 2 мл свежеприготовленного 0,1 N раствора нитрита натрия. После диазотирования в течение 30 минут вынимали пробу из охлаждающей смеси и добавляли 5 мл 2 NN32003 и 0,2 мл 2% раствора Р-соли. За-ч тем дистиллированной водой доводили объем пробы до 50 мл.
Оптическую плотность приготовленного раствора измеряли через 30 минут после добавления азосоставляющей. Измерение оптической
Л 1 1 У -
плотности производили при помощи фотоколориметра ФЭК-М или
монохроматора УМ-2.
Указанное количество нитрита, добавляемого при диазотировании, было выбрано на основании специальных опытов, результаты которых приведены в табл. 1.
Таблица 1
Влияние концентрации нитрита на оптическую плотность при определении анилина и сульфаниловой кислоты с Р-солью (фотоколориметр ФЭК-М, светофильтр синий)
Концентрация нитрита
Определение сульфаниловой кислоты
оптическая плотность при содержании N112
5 7 (1=2 см)
10 ■( (1=2 см)
5 7 (1=2 см)
5 7 (1=3 см)
0,01 0,05 0,1 0,25
0,140 0,160 0,160 0,168
0,138 0,160 0,165
0,272 0,238
0,303 0,305
0,300 0,312
0,268! 0,3802
0,205 0,210 0,210 0,218
0,302 0,300 0,308 0,380'2
• •
2 4 6 д 70Щ/
7 . •
2 4 8 8 ЮМН-,
2
1 В глухом опыте раствор был ярко окрашен.
2 Раствор имел ярко-желтую окраску.
• •
% • • . » »
• • * •
Как видно из табл. 1, оптическая плотность растворов красителей при определении анилина возрастает с повышением концетрации нитрита от 0,01 до 0,05 N и не изменяется при дальнейшем увеличении концентрации нитрита, что указывает на полное протекание реакции диазотирования при добавлении 0,05—0,25 N нитрита.
При определении сульфаниловой кислоты, скорость диазотирования которой пример- о/ но в 13 раз больше, чем анилина (И.М.Коган, 1956), были получены одинаковые значения оптической плотности для всего исследованного интервала концентраций нитрита натрия от 0,01 до 0,25 N. При концент- . . "
рации добавляемого нитрита 0,25 N и выше определение затрудняется тем, что в растворе наряду с желтовато-розовой окраской красителя появляется желтое окрашивание нитрозо-Р-соли. *'
На рис. 2 показаны калибровочные графики для определения анилина с Р-солью. Коэффициент молярного поглощения длу растворов красителя пунцового Г, образующегося в условиях проведения анализов, рассчитанный по данным измерения оптической плотности на мо-нохроматоре УМ-2 при А,тах = 490 гп|я, составляет 2=19800. Чувствительность фотометрического метода в случае измерения оптической плотности с кюветой 1 = 5,01 см достигает 0,02 у ЫН2 в 1 мл или в пересчете на анилин — 0,1 у/мл; при измерении на монохроматоре чувствительность достигает 0,05 у/мл анилина. ,
В табл. 2 представлены результаты повторных определений анилина при трех различных концентрациях. Эти данные позволяют оценить воспроизводимость анализов. Относительная погрешность определения средних значений при содержании 3—7 л? ЫН2 в пробе находится в пре-делах 0,4—4,3%; средняя величина погрешности составляет 2,3%.
Рис. 2. Калибровочные графики.
/ ФЭК-М; светофильтр синий, толщина слоя ь кювете 3.01 см; 2 — УМ-2; X =^490 тр. толщина
слоя в кювете 2 см.
4
51
Таблица 2
Воспроизводимость метода определения анилина при помощи Р-соли (фотоколориметр ФЭК-М, 1=3,01 см, светофильтр синий)
Взято КН2
з 7 5 т 7 7 -
найдено КН- О найдено Э найдено {^Н.,
(т) (Т) (7)
0,145 3,01 0,234 4,90 0,328 6,90
0,140 2,91 0.237 . 4,94 0,332 6,99
0,140 2,91 0,240 5,02 0,328 6,90
0,138 2,86 0,232 4,84 0,338 . 7,12
0,145 3,01 0,250 5,23 0,332 6,99
0,143 2,97 0,240 5,02 0,340 7,16
0,158 3,29 0,250 5,332 6,99 \
ш 3,00+0,13 5,004-0,12 7,00+0,03
5=4,3% 5=2,3% 5--0,4%
Расчеты произведены для надежности а = 0,95 (Н. П. Комарь, 1952).
Этот метод применяли для определения анилина в сточных и речных водах, загрязненных промышленными стоками. При определении его в сточных водах пробу воды (100 мл) подщелачивали и отгоняли из нее анилин. Перегонку вели до тех пор, пока в перегонной колбе оставалось 30 мл жидкости; к остатку добавляли 100 мл дистиллированной воды и снова отгоняли 2/з жидкости. Дистилляты после 1-й и 2-й отгонки доводили дистиллированной водой до 200 мл и в полученном растворе определяли анилин, как было описано выше. Установлено, что при таком способе отгоняется 97—99% содержащегося в пробе анилина.
Определению анилина мешают первичные ароматические амины. При наличии других летучих ароматических аминов описанный метод может быть использован для приближенного определения суммы ароматических аминов, так как чувствительность положенной в основу метода реакции неодинакова для различных аминов. Например, красители, образующиеся при сочетании с Р-солью диазотированных анилина, сульфаниловой <и антраниловой кислот в описанных условиях проведения опытов при близких максимумах светопоглощения (>. = 490—500 Ш(х), имеют различные молярные коэффициенты поглощения: для красителей, образованных реакциями с анилином и сульфаниловой кислотой, они близки, а для окрашенного продукта реакций с антраниловой кис лотой молярный коэффициент поглощения на порядок меньше. При анализе промышленных стоков, содержащих различные ароматические амины, для построения калибровочного графика в качестве стандартного раствора следует брать смесь соответствующих аминов.
Выводы
#
щ % } 0
1. Метод определения малых количеств анилина с применением Р-соли имеет преимущество по сравнению с определением с АШ-ки-слотой.
2. Разработанный метод позволяет определять при помощи фотоколориметра ФЭК-М до 0,2 у ¡мл и спектрофотометрически до 0,1 у! мл анилина. Фотометрический метод дает погрешность ~2%.
ЛИТЕРАТУРА
Б ы х о в с к а я М. С.," Гинзбург С. А., X а л и з о в а О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. М., 1961, стр. 165.—Корен-ман И. М., Г а н и ч е в П. А. Ученые зап. Горьковск. ун-та, 1953, в. 24, стр. 123.— Они же. Там же, стр. 119.—М и н а е в В. И., Светляков К. С., Фролов С. С. Ж. хим. пром., П927', т. 4, № 10, стр. 840. — Памфилов А. В., Алексеева М. В Ж- прикладной химии, 1930, т. 3, № 2, стр. 285.—^П оно марен.к о Б. В. Труды комиссии по аналитической химии АН СССР. М., 1956, т. 7, стр. 289.—Koniecki W. В., Linch А. L, Analvt. Chem., 1958, v. 30, р. 1134.
Поступила 6/V 1961 г.
в» • - *
t
& Ъ Ъ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕТУЧИХ ПРОДУКТОВ
ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
• *
Проф. Е. А. Перегуд, младший научный сотрудник Б. С. Бойкина
Из Ленинградского научно-исследовательского института гигиены труда
и профессиональных заболеваний
Высокополимерные продукты на основе фторорганических соединений находят все большее применение в народном хозяйстве. Процессы переработки фторорганических полимеров в изделия связаны с применением высоких температур, обусловливающих частичную деполимеризацию продуктов с образованием газообразных веществ, обладающих высокой токсичностью (Д. Д. Чегодаев, 1956).
В литературе имеются указания на ядовитые свойства газообразных продуктов термической деструкции фторполимеров.
Мы установили наличие значительных количеств фторфосгена в составе летучих продуктов (1958). Это объясняет характер токсического действия летучих продуктов на организм животных, выражающийся в резком раздражении дыхательных путей и даже отеке легких. В связи с этим возникла необходимость разработки чувствительного метода определения летучих продуктов распада фторполимеров в воздухе.
В процессе работы было установлено, что летучие вещества при просасывании через стеклянные поглотительные приборы с водой реагируют с кремнеземом стекла, образуя четырехфтористый кремний. Ион кремния в поглотительном растворе определяется колориметрически по синему кремнемолибденовому комплексу.
Взаимодействие летучих веществ с силикатным стеклом обусловлено, по-видимому, продуктами гидролиза фторфосгена, главным образом фтористым водородом. Была изучена чувствительность этой реакции применительно к летучим продуктам, выделяющимся при нагревании фторированного полимера. Для сравнения одновременно применяли другие реакции, обычно используемые для открытия фосгена: 1) образование кристаллов дифенилмочевины с раствором анилина, 2) цветную реакцию с норсульфазолом и нитритом натрия, 3) реакцию выделения йода из йодида натрия в безводном ацетоне (А. Е. Кротов, 1929; А. Я. Тубина, 1958).'
Опыты показали, что реакция образования тетрафторида кремния является более чувствительной по сравнению с указанными выше реакциями и может служить ранним показателем выделения летучих продуктов в воздух при термической обработке фторированных полимеров. Так, при нагревании фторполимера в экспериментальных условиях образование тетрафторида кремния наблюдалось уже при 200—220°,. реакция же с норсульфазолом дала положительный результат — при
