CC BY
9
Большой спор вызвало предложение П. В. Лебединского об изъятии из функций диагностического отдела производства простейших клинических (микробиологических, эпидемиологических) исследований с передачей их практическим лабораториям.
Г. В. Хлопин поддержал П. В. Лебединского. Жизнь оправдала эту точку зрения. Широкая сеть санитарно-эпидемиологических станций удовлетворяет требованиям практики и учебные нужды вузов Ленинграда.
Ленинградский санитарно-гигиенический научно-исследовательский институт не был создан по принципам и замыслам комиссии, руководимой Г. В. Хлопиным. Основной идеей комиссии была организация единого — санитарного и бактериологического (эпидемиологического) — института. В Ленинграде в настоящее время существует два раздельных института. Однако Ленинградский санитарно-гигиенический научно-исследовательский институт (ныне радиационной гигиены) развивался как та его часть, которая удовлетворяла нужды санитарных врачей, в частности обеспечивала им возможность самостоятельного усовершенствования и научной работы при содействии и консультации гигиенистов. Нам кажется, что на новсм рубеже дальнейшего развития советской гигиены было полезно напомнить о некоторых взглядах Г. В. Хлопина на структуру научно-исследовательских санитарно-гигиенических институтов.
Поступила Ю/УШ 1957 г.
•Ь * *
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА В ПРИСУТСТВИИ ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА, а-НАФТОХИНОНА И БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В ВОЗДУХЕ
И. Б. Коган
Из Украинского института гигиены труда и профессиональных заболеваний
При гигиеническом обследовании условий труда на некоторых производствах (фталевого ангидрида и др.) большое значение имеет количественное определение ма-леинового ангидрида в присутствии а-нафтохинона, фталевого ангидрида и других органических кислот. Основными веществами, вызывающими сильное раздражение у лиц, работающих на указанных выше предприятиях, являются а-нафтохинон, малеиновый ангидрид и др. Последние являются побочными продуктами при производстве фталевого ангидрида.
В задачу нашего исследования входила разработка чувствительного и надежного метода определения малеинового ангидрида в присутствии других примесей.
В основу исследований был положен полярографический метод определения малеинового ангидрида. Этому вопросу посвящен ряд работ. Разработан метод определения фумаровой и малеиновой кислоты (Э. С. Левин). Полярографические волны получены на фоне 0.1 н. раствора NaCl Е. Вопико (Vopicko Е.) в 1936 г. Семерано в Pao (Semerano a. Rao, 1937) нашли, что в точно нейтральной или почти слабо щелочной среде могут образовываться волны малеиновой и фумаровой кислот. Однако большинство работ по определению фумаровой и малеиновой кислот проводилось в кислых растворах (pH раствора было ниже 7). Подробные исследования по определению малеиновой и фумаровой кислот полярографическим путем провели Б. Варшавский, Ф. Эльвинги, Й. Мандель (В. Warshawsky, Р. J. Elving a. J. Mandel, 1953). Ими установлено, что на фоне буферного раствора NH-iCl — NHjOH в присутствии солей бария при pH раствора 6,8—9 получаются хорошо выраженные диффузионные волны, пропорциональные концентрации указанных кислот. С целью идентификации и определения малеиновой, фумаровой и ангидридов других кислот предложено их определение в безводных растворах бензола и метанола на фоне LiCl [К. Рицинти (С. Riccinti) и др., 1953].
Для полярографического восстановления малеиновой кислоты требуются два электрона R+2HT+2e->-RH2. Эта реакция обратима. Вероятно, для восстановления в кислой среде сначала разряжается атомарный водород.
2Н + + 2е-»2Н R + 2H-*RH2
Исходя из этих соображений, определение нами малеинового ангидрида проводилось на фоне фосфатного буфера, pH которого равнялся 3. На рис. 1 приведены поля-рограммы водного раствора малеинового ангидрида и калибровочный график для количественного его определения.
Правильность полученных данных подтверждена рядом исследований малеинового ангидрида на указанном выше фоне (табл. 1).
Значительные колебания в результатах исследования зависят, по-видимому, от рН основного электролита. Изучено влияние рН фона на потенциал полуволны и высоту полярографической волны малеинового ангидрида.
Таблица 2
Таблица 1
Количественное определение малеинового ангидрида на фоне фосфатного буфера рН 3
Малеиновый ангидрид (В |ЛГ) Определено (в процентах)
взято получено
25 20 80
35 25 71
45 30 70
50 40 80
75 65 86
Полярографическое определение малеинового ангидрида на фоне 0,1 н. раствора НС1
Взято малеинового ангидрида (В (1Г) Найдено малеинового ангидрида
|1Г %
10 10 100
16 15 93
18 20 111
23 22,5 98
25 22,5 90
35 31 90
42 42 100
45 44 97
Из рис. 2 видно, что потенциалы полуволн малеинового ангидрида относительно устойчивы в пределах кислой области рН основного электролита. В нейтральной и слабо щелочной области основного электролита потенциалы полуволн малеинового ангидрида
Рис. 1. Полярограммы малеинового ангидрида на фоне фосфатного буфера рН 3 и калибровочный график.
резко отклоняются вправо, а в сильно щелочной области волна малеинового ангидрида исчезает. По-видимому, образующийся в щелочной среде малеинат натрия не дает диффузионной волны.
Влияние pH основного электролита на Еысоту диффузионной волны показано на рис. 3.
В пределах pH 2—4 получаются достаточно высокие волны для 50 tir малеипо-вого ангидрида. С увеличением рп основного электролита высоты волн малеинового ангидрида значительно снижаются и исчезают в щелочной среде. В этой связи значительный интерес представляло изучение высот и формы диффузионных волн в более кислых растворах основного электролита. Для этого в качестве фона был взят 0,1 н. раствор HCl. На рис. 4 приведены полярограммы и калибровочный график малеинового ангидрида на фоне 0,1 н. раствора HCl.
В табл. 2 приведены данные определения малеинового ангидрида на фоне 0,1 н. раствора HCl.
Учитывая все возрастающее разнообразие анализируемых систем в смеси с ма-леиновым ангидридом, представляло известный интерес изучение влияния некоторых органических растворителей на высоту полярографической волны. Практическое значение такого исследования очевидно, так как при отборе проб воздуха выбор соответствующего растворителя имеет большое значение. Наибольшее распространение получили смеси воды с метанолом, этанолом в разных пропорциях [В. Люис (W. Lewis, 1949)]. ' 30.
W
0 12 3 4 5 6 7 в
рН основною электролита.
Рис. 2. Влияние потенциала полуволны от рН фона.
Таблица 3
Определение малеинового ангидрида в присутствии фталевого ангидрида
%
$
I
!« tj
4
Езято ма- Добавлено Получено малеинового
лешЮЕОго фталевого ангидрида
ангидрида ангидрида
(В |1Г) (в и-г) lir %
58,4 81 ,6 56 96
29,2 108,4 30 103
87,6 54,4 84 96 .
2 3 ■> 5 В 7 в
pH основного электролита
9 Ю
Рис. 3. Влияние высоты волны pH основного электролита.
Причины изменения поляризационных кривых со сменой растворителя рассмотрены Н. А. Измайловым (1952). Нами изучено влияние спирта на высоту поляризационной кривой. Для этого к основному электролиту добавлялось 25% спирта от общего объема полярографируемой жидкости. Установлено, что при этих условиях наблюдается снижение поляризационной кривой примерно на 25%. С увеличением количества спирта диффузионные волны значительно снижаются. Это объясняется уменьшением коэффициента диффузии малеинового ангидрида в спирто-водной среде. Е'/г малеинового ангидрида почти не изменяется с увеличением количества прибавленного спирта.
В нашей лаборатории разработан метод полярографического определения а-наф-тохинона в воздухе. В принципе метод основан на определении спирто-водного раствора а-нафтохинона на фоне, состоящем из смеси фосфатного и боргпного буферного раствора, pH которого равен 7. Е'/2 а-нафтохинона на указанном фоне равен 0,14 V. В присутствии --нафтохинона не восстанавливаются при данных условиях следующие вещества: фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид, нафтол, нафталин.
В нашу задачу входило выяснение возможности определения малеинового ангидрида в присутствии к-нафтохинона. Для этого был определен полярографически а-наф-тохинон на фоне 0,1 н. раствора HCl. Установлено, что на кислом фоне а-нафтохинон не восстанавливается и в пределах электрокапиллярной кривой от 0 до 1,5 V поляриза-
ционная кривая не обнаруживается. В то же время установлено, что а -нафтохинон не мешает определению, малеииового ангидрида. Бензойная кислота также не восстанавливается на фоне 0,1 н. раствора НС1 и малеиновый ангидрид может быть с успехом определен в присутствии бензойной кислоты.
В синтезе фталевого ангидрида основным продуктом является фталевый ангидрид, все же побочные реакции сведены до минимума, и продукты этих реакций входят в полученный фталевый ангидрид в качестве загрязняющих его примесей. Малеиновый ангидрид и др. составляют десятые и сотые доли процента по отношению к фталевому ангидриду.
Несомненный интерес представляет вопрос определения очень малых количеств малеинового ангидрида в присутствии больших количеств фталевого ангидрида.
Опытами установлено, что фталевый ангидрид не восстанавливается на фоне 0,1 н. раствора НС1 в пределах капиллярной кривой от 0 до —1,2 V и не мешает определению малеинового ангидрида, потенциал которого равен 0,69 V. Фталевый ангидрид в смеси с малеиновым ангидридом не оказывает существенного влияния на результаты количественного определения малеинового ангидрида, как это показано в табл. 3.
04 OS CS 07 OS 06 0.1 0 to го 30 4 О SO SO W 80
( дольт концентрация малеинового ангидрида ( д/п]
Рис. 4. Полярограмма 50 цг малеинового ангидрида и калибровочный график на фоне 0,1 нормального раствора HCl.
Отбор проб воздуха, содержащего малеиновый ангидрид, может быть проведен в бумажный фильтр. Последний порциями в 1 мл обрабатывается 0,1 н. раствором соляной кислоты, всего 3 мл. Затем в электролизер вводят 1,5 мл охлажденного раствора пробы, добавляют 0,5 мл этилового спирта. Для удаления кислорода пропускают через раствор водород или азот в течение 10 минут, после чего снимают полярограмму. Калибровочный график готовят из малеинового ангидрида, растворенного в 0,1 н. растворе соляной кислоты.
Выводы
1. Разработан количественный полярографический метод определения малеинового ангидрида в воздухе.
2. В качестве основного электролита принят 0,1 н. раствор HCl. Потенциал полуволны малеинового ангидрида на указанном фоне равен 0,692 V.
3. Установлено, что определение малеинового ангидрида не мешают а-нафтохинон, фталевый ангидрид, бензойная кислота.
4. Чувствительность метода 5 цг в 2 мл жидкости. Точность метода +10—15%.
ЛИТЕРАТУРА
Безуглый В. Д., Измайлов И. А. В кн.: Труды комиссии по аналитической химии. 1952, т. 4. стр. 29—41. — Левин Э. С. Завод, лаборатория, 1954, № 7, стр. 783—791. —Lewis W. R. a. oth. Analyt. ehem., 1949, v. 21, p. 762. — R i c-c i n t i C. a. oth. Analyt. Chem., 1953, v. 25, p. 933—935.
Поступила 20/X 1956 r.
•Ü * Ü
