Определение квантового выхода синглет-триплетной конверсии в молекулах сложных органических соединений методом нелинейной лазерной флуориметрии Текст научной статьи по специальности «Физика»

ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ. ЛАЗЕРНАЯ ФИЗИКА УДК 535.33/.34

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КВАНТОВОГО ВЫХОДА СИНГЛЕТ-ТРИПЛЕТНОЙ КОНВЕРСИИ В МОЛЕКУЛАХ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ НЕЛИНЕЙНОЙ ЛАЗЕРНОЙ

ФЛУОРИМЕТРИИ

А. А. Банишев, Д. В. Маслов, В. В. Фадеев

(.кафедра квантовой электроники) E-mail: [email protected]

Продемонстрированы возможности нелинейной лазерной флуориметрии в определении квантового выхода в триплетное состояние. Из жривых насыщения флуоресценции определены значения сечения поглощения и квантового выхода в триплетное состояние для красителей 6-аминофеноленона и родамина 6Ж (используемого в качестве теста).

Введение

Определение квантового выхода в триплетное состояние 7} молекул сложных органических соединений (СОС) — традиционная задача флуориметрии. Величина г) используется для диагностики СОС (на молекулярном уровне) в различных средах [1]. Поиск новых методов определения г) является актуальной задачей, поскольку традиционные методы измерения этого параметра [2] часто не удовлетворяют потребностям анализа.

В настоящей работе исследуются возможности нелинейной лазерной флуориметрии в определении параметра гу Для этой цели проведено численное моделирование прямой и обратной задачи нелинейной флуориметрии, определены соотношения параметров модели, при которых г) может быть определено с удовлетворительной точностью и с учетом этих результатов методом нелинейной флуориметрии экспериментально определены значения параметра г) для двух красителей в водных растворах.

1. Метод нелинейной флуориметрии

В основе метода нелинейной флуориметрии как метода определения молекулярных фотофизических параметров (ФП) СОС лежит измерение зависимости интенсивности флуоресценции Ыц от плотности потока фотонов возбуждающего излучения F в той области, где зависимость N\\(F) является нелинейной. В этом случае говорят о насыщении флуоресценции, а нелинейную кривую N\\(F) называют кривой насыщения флуоресценции. Насыщение флуоресценции лежит в основе метода нелинейной флуориметрии [3], суть которого состоит в определении (путем решения обратной задачи по заданной модели формирования флуоресцентного отклика)

молекулярных ФП СОС из вида зависимости Щ(Р). В настоящей работе использовалась трехуровневая модель формирования флуоресценции, состоящая из основного, первого возбужденного еинглетно-го и первого возбужденного триплетного состояний [4]. Для сопоставления экспериментальных и теоретических данных удобно оперировать не зависимостью Л/пСР) [3], а зависимостью (также называемой кривой насыщения) Ф^1 (Р) = Ык[/Ыц, где Л^ге[ — реперный сигнал, в качестве которого мы использовали часть возбуждающего излучения, направленного отводной пластинкой в реперный канал системы регистрации.

2. Численное моделирование задачи определения параметра г]

Целью численного моделирования были выявление особенностей поведения кривых насыщения флуоресценции СОС Ф-1(.Р) при изменении значения 7} и оценка погрешностей определения параметра 7} при решении двух обратных задач. Первая задача — двухпараметрическая (одновременно из кривой насыщения определяются параметры {гу, ст} при известном т или {гут} при известном а, где а — сечение поглощения, а г — время затухания флуоресценции возбужденного синглетного состояния СОС), вторая — однопараметрическая (из кривой насыщения определяется т) при известных а и г).

В результате было установлено, что для одновременного определения параметров {ту, ст} или {гу г} с приемлемой точностью (не хуже 30%) необходимо, чтобы шумы кривых насыщения были меньше 10% (корневой шум, 10% — шум при максимальном значении F, экспериментальной кривой насыщения). При этом:

а) для двухпараметрической обратной задачи {77; а} погрешности определения 77 и а не будут превышать 10%, если 77/а« 1 (а = т/тр, где тр — длительность лазерного импульса), погрешность кривой насыщения менее 3%, а использованный в модели формфактор аппроксимирует пространственно-временное распределение лазерного импульса, с точностью не хуже 10%. Чем сильнее отношение г]/а отличается от единицы (как в большую, так и в меньшую сторону), тем меньше должны быть шумы кривой насыщения для определения 77 и а с той же точностью;

б) двухпараметрическая обратная задача {77; т} практически симметрична задаче {77; а}. Различие состоит лишь в том, что при г]/а 1 кривая Ф-^/7) зависит от а х 77, но не зависит от т. Значит, с хорошей точностью будет определяться 77, но при этом практически невозможно будет определить т;

в)точность решения обратной однопараметриче-ской задачи по определению 77 не так критична к шумам экспериментальных кривых, как двухпараметрическая. При значениях отношения г]/а ^ 0.3 параметр 77 восстанавливается с точностью не хуже 20% при уровне шумов вплоть до 5%. При г]/а < 0.3

возможно определить значение 77 при уровне шума ^ 1%.

3. Эксперимент

В экспериментальной части работы нами использовался лазерный флуориметр, описанный в [5], способный работать в двух режимах: а) в режиме снятия кривых насыщения (рисунок) измерялся проинтегрированный по времени сигнал флуоресценции; б) в режиме измерения кинетической кривой измерялась зависимость сигнала флуоресценции (пропорционального числу фотонов в стробе приемника) от времени задержки строба (ширина 10 не, шаг перемещения 2.5 не) относительно лазерного импульса; методика измерения изложена в [5]. Независимое определение а (задачи (б) и (в) пункта 2) проводилось на спектрофотометре (с/ф) Н1ТАСН1-557.

Эксперименты проводились на следующих объектах: растворы красителей родамина 6Ж и 6-амино-феноленона концентрацией Ю-8 моль/л. При этой концентрации возможно снятие кривых насыщения флуоресценции с точностью 1% (в максимуме кри-

Ф"1 1.6

1.2

0.8

0.4

со

о°

00

сР

2.0-1025 4.0-1025

26

6.0-1025 8.0 1025 1.0-10

Кривые насыщения флуоресценции красителей родамина 6Ж (темные квадраты) и 6-аминофенолено-на (светлые кружки). Ф — флуоресцентный параметр (см. текст), Р — плотность потока фотонов

возбуждающего лазерного излучения

Фотофизические параметры исследуемых красителей

Параметры Родамин 6Ж, наши измерения 6-аминофеноленон, наши измерения

Метод Литература Метод

1 2 3 1 2 3

а, Ю-16 см2 2.3 ±0.4 2.5 2.5 2.5 [4] 0.6 ±0.1 0.5 0.5

Г, НС 4.5 4.3 ± 1 4.5 4 [4] 3.5 3.1 ± 1 3.5

V <0.01 <0.01 <0.01 0.002 [4] 0.16 ±0.04 0.18 ±0.04 0.16 ±0.04

Ч/а <0.03 0.6

вой). Для определения погрешностей кривые насыщения снимались 6 раз. Полученный набор экспериментальных данных позволил апробировать все три алгоритма решения обратной задачи, изложенные выше. Результаты представлены в таблице.

1. Двухпараметрическая задача {гу ст}. Используя т, определенное из кинетической кривой, определили а и г) из кривых насыщения.

2. Двухпараметрическая задача {гут}. Использовали а, определенное на с/ф, определили гиг} из кривой насыщения.

3. Однопараметрическая задача Использовали т и а, определенные из кинетической кривой и на с/ф соответственно, определяли г) из кривой насыщения.

Выводы

В работе изучены условия, при которых возможно определение квантового выхода в триплетное состояние г) из кривой насыщения флуоресценции. Показано, что его определение возможно путем решения обратных двухпараметрических задач ({сг;^}, {т; ту}) или однопараметрической задачи.

Решением обратной задачи нелинейной флуо-риметрии определены значения а, т и г) для а) красителя родамина 6Ж, которые в пределах

погрешностей совпали с известными из литературы; б) красителя 6-аминофеноленона. Полученное высокое значение r¡ для 6-аминофеноленона объясняет тот факт, что этот краситель хорошо генерирует при возбуждении 2-й гармоникой ИАГ:Ш-лазера (532 нм), однако не генерирует при ламповой накачке [6].

Литература

1. Sanabia I.E., Goldner L.S. 11 J. Phys. Chem. 2004. B108, N 39. P. 15293.

2. Bryant F.D., Santus R. // J. Phys. Chem. 1975. 79, N25. P. 2711.

3. Fadeev V. V., Dolenko T.A., Filippova E.M. et al. 11 Opt. Com. 1999. 166. P. 25.

4. Джасим С.Я. Эффект насыщения флуоресценции при импульсном лазерном возбуждении: Дисс. ... канд. физ.-мат. наук. М., 1991.

5. Баншиев A.A., Маслов Д.В., Фадеев В.В. // Приборы и техника эксперимента. 2006. 3. С. 143.

6. Корольков М.В., Денисов J1.К., Кокин В.Н. и др. // Всесоюз. совещ. «Инверсная заселенность и генерация на переходах в атомах и молекулах»: Сб. тезисов. Томск, 1986. С. 115.

Поступила в редакцию 12.09.2007