CC BY
14Как следует из рис. 3, 4, при увеличении концентрации ингибитора величина импеданса возрастает, что соответствует уменьшению скорости коррозии.
В большинстве случаев годографы импеданса представляют собой две полуокружности в емкостной полуплоскости, при этом увеличение концентрации ингибитора в растворе может вызывать появление третьей полуокружности. Таким образом, при высокой концентрации ингибиторов в растворе система моделируется схемой, изображенной на рис. 3, б. При более низких концентрациях используется эта же схема, но без учета сопротивления адсорбции ингибитора (рис. 4, б).
В связи с адсорбцией ингибитора на поверхности электрода в схему включается импеданс Мелик-Гайказяна [6]. Однако отсутствие в нем сопротивления говорит о том, что адсорбция ингибитора не влияет на кинетику процесса. За счет блокировки поверхности электрода молекулами ингибитора цепочка, отвечающая за адсорбцию интермедиата, устраняется. Таким образом, предложенные эквивалентные схемы удовлетворительно описывают экспериментальные спектры импеданса в рабочем растворе, как в отсутствие, так и в присутствии ингиби-рующих композиций. Это следует из хорошего
Кафедра физической химии
совпадения экспериментальных величин с рассчитанными на основе данных схем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вигдорович В.И., Закурнаев С.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 68-71; Vigdorovich V.I., Zakurnaev S.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 1. P. 68-71 (in Russian).
2. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986. 144 с.;
Reshetnikov S.M. Ingibitors of acid corrosion of metals. L.: Khimiya. 1986. 144 p. (in Russian).
3. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Шеин А.Б. Импеданс электрохимических и коррозионных систем. Пермь: Изд. Пермск. гос. ун-та. 2009. 239 с.;
Kichigin V.I, Sherstobitova I.N., Shein A.B. Impedance of electrochemical and corrosion systems. Perm: Perm State University. 2009. 239 p. (in Russian).
4. Popova A., Sokolova E., Raicheva S., Christov M. // Corrosion Science. 2003. V. 45. N 1. P. 33-58.
5. Кичигин В.И., Кучукбаев Х.Г., Певнева А.В., Гима-шева И.М. // Тезисы докладов I Всесоюзной школы-семинара «Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии». Ижевск. 1990. C. 84-86;
Kichigin V.I., Kuchukbaev Kh.G., Pevneva A.V., Gima-sheva IM. // Abstracts of I All-Russian Seminar "Physio-chemical bases of corrosion inhibitors action". Izhevsk. 1990. P. 84-86 (in Russian).
6. Фрумкин А.Н., Мелик-Гайказян В.И. // Докл. АН СССР. 1951. Т. 77. № 5. С. 855-858;
Frumkin A.N., Melik-Gaiykazyan V.I // Dokl. AN USSR. 1951. V. 77. N 5. P. 855-858 (inRussian).
УДК 539.543.544
Б.И. Кашкаров, С.Н. Яшкин, А.А. Светлов
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИСПЕРСИОННОГО КОМПОНЕНТА СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ПОВЕРХНОСТИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ ФУЛЛЕРЕНА С60
(Самарский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
Методом инверсионной газовой хроматографии в условиях предельно низких концентраций адсорбата в газовой фазе при различных температурах определены значения дисперсионного компонента свободной энергии поверхности, теплот и энтропий адсорбции н-алканов на молекулярных кристаллах фуллерена С60. Полученные значения сопоставлены с аналогичными величинами для графитированной термической сажи.
Ключевые слова: адсорбция, молекулярные кристаллы фуллерена, углеродные адсорбенты, свободная энергия поверхности, дисперсионный компонент свободной энергии, теплота адсорбции, энтропия адсорбции, модель двумерного идеального газа
ВВЕДЕНИЕ
Углеродные адсорбенты занимают лидирующее положение в современной газо-адсорбци-онной хроматографии (ГАХ) [1]. Наиболее иссле-
дованы в настоящее время адсорбционные свойства графита, саж и материалов на их основе. Адсорбенты на основе других аллотропных модификаций углерода изучены недостаточно. В частно-
сти, речь идет о молекулярных кристаллах фулле-ренов, характеристики поверхности которых сильно отличаются от графитоподобных адсорбентов. Важно отметить, что исследование свойств наноразмерных углеродных материалов, к которым относятся и молекулярные кристаллы фуллерена, в последние годы представляет большой теоретический и практический интерес. Это связано с уникальными свойствами фуллеренов, во многом обусловленными электронным состоянием и геометрией их поверхности. Успехи в синтезе фуллеренов позволили получать их в достаточных для исследования количествах, что отразилось на развитии областей применения данного материала (синтез искусственных алмазов, фотопроводники, сверхпроводники, сильные окислители в химических реакциях, наполнители полимерных материалов) [2].
В последние годы наблюдается рост числа работ, посвященных изучению адсорбционных свойств наноразмерных углеродных материалов и их модификаций. В частности, авторами [3, 4] описано использование молекулярных кристаллов фуллерена С60 в качестве неподвижной фазы в газовой хроматографии при анализе ряда органических соединений. Показана высокая селективность рассматриваемого адсорбента в отношении представителей различных классов адсорбатов. В работах [5, 6] были определены термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) большой группы органических соединений, оценены вклады различных функциональных групп в общую энергию адсорбции, а также исследована способность поверхности фуллеренов С60 и С70 к различным типам межмолекулярных взаимодействий. Авторами [7, 8] было показано применение сольватационной модели Абрахама для описания спектра межмолекулярных взаимодействий "адсорбат-фуллерен Сбо" в условиях газовой хроматографии.
Настоящая работа продолжает цикл проводимых нами исследований по изучению комплекса адсорбционно-хроматографических свойств непористых углеродных материалов [9-12] и посвящена анализу способности поверхности молекулярных кристаллов фуллеренов С60 к дисперсионным межмолекулярным взаимодействиям посредством определения величин дисперсионного компонента
свободной энергии поверхности (у^) и их сравнительному анализу с аналогичными величинами для других аллотропных форм углерода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В табл. 1 представлены некоторые физико-химические характеристики исследованных н-алканов.
Таблица 1
Физико-химические свойства исследованных н-алканов
Table 1. Physical-chemical properties of studied и-alkanes
Соединение M, г/мольа а, Ä36 Тс, Кв Рс, МПаг fflm, А2д
н-Декан 142.280 19.10 618.5 2.123 60.67
н-Ундекан 156.310 21.03 638.8 1.966 65.27
н-Додекан 170.330 22.75 658.2 1.824 69.99
н-Тридекан 184.361 24.76 675.8 1.723 74.00
н-Тетрадекан 198.388 26.72 692.4 1.621 78.33
н-Пентадекан 212.415 28.42 706.8 1.520 82.89
ризуемость; вкритическая температура; гкритическое давление; "площадь, занимаемая молекулой в плотном монослое на плоской поверхности адсорбента Note: amolecular mass; 6molecular polarizability; Critical temperature; rcritical pressure; "square of the molecule in a dense monolayer on a plane adsorbent surface 1пКаН
0.0026 0.0027 0.0028 0.0029 0.003 0.0031 1/7" Рис. 1. Графическая зависимость lnVA1 от 1/Т в ряду исследованных н-алканов: н-декан (1), н-ундекан (2), н-додекан (3), н-тридекан (4), н-тетрадекан (5), н-пентадекан (6) Fig. 1. Dependence of lnVA1 on 1/T in the series of studied и-alkanes: и-decane (1), и-undecane (2), и-dodecane (3), и-tridecane (4), и-tetradecane (5) и-pentadecane (6)
Экспериментальные значения ТХА этих адсорбатов, способных только к дисперсионным межмолекулярным взаимодействиям, были определены в условиях равновесной газо-адсорб-ционной хроматографии на хроматографе «Цвет-800» в изотермическом режиме с пламенно-ионизационным детектором. Значения ТХА были определены при предельно низких концентрациях адсорбата в газовой фазе, что позволило выполнить адсорбционные измерения в области Генри (Faj^ü^c). Применялась стеклянная насад очная колонка (2 мм х 92 см); масса адсорбента в колонке - 2.31 г.; удельная поверхность кристаллов С60 (<SN2), измеренная статическим объемным методом по адсорбции азота при температуре 77 К составила 0.15 м2/г. Методика выполнения хроматографи-
ческого эксперимента подробно описана в предыдущих наших работах [9-12]. Температура колонки изменялась в интервале 318.15 - 373.15 К.
Экспериментальные значения удельного удерживаемого объема (см3/м2) рассчитывали по формуле [13]:
77 — 1М
У АД —
iR ^м J-j' Fp т • Pj ~T
(1)
где ^ - время удерживания адсорбата (мин); -время удерживания несорбирующегося вещества (мин); ] - коэффициент, учитывающий сжимаемость газа-носителя; Р, - давление газа-носителя на входе в колонку (атм); Ра - атмосферное давление (атм); Та - комнатная температура (К); Т -температура колонки (К); /,'/.| 7„ - величина удельной поверхности адсорбента (м2/г); тА - масса адсорбента в колонке (г).
Таблица 2
Значения термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) исследованных н-алканов
Адсорбат AT, К Тav, К VA,1, (Tavr - б q dif ,1 A(5i,c)S эксп
эксп. г теор. ГТСд эксп. теор. ГТСд е теор.
н-Декан 318-353 335.5 7.9 43.2 43.0 60.2 -103.3 -110.1 -113.6 -111.7
н-Ундекан 318-353 335.5 19.9 46.4 46.5 65.9 -105.2 -110.4 -117.5 -112.0
н-Додекан 323-353 338.0 41.9 49.7 50.0 71.8 -107.7 -110.8 -121.5 -112.5
н-Тридекан 323-368 345.5 68.7 53.0 53.1 - -110.0 -111.2 - -
н-Тетрадекан 333-373 353.0 114.1 56.4 56.3 - -112.1 -111.6 - -
н-Пентадекан 333-373 353.0 230.9 59.7 59.6 - -115.2 -111.9 - -
Примечание: размерность VA1 cmVm2; бкДж/моль; в ДжУ(мольК); грассчитано с помощью выражения: qM 1=0.3532-7С/РС05 -4.4279; дсм. лит. [17]; ерассчитано при Тш, взятых из [17]
Note: "dimension of VA1 -cmW; 6kJ/mol; BJ/(mol-K); "calculation by the equation: qM j =0.3532- Tc/P°5 - 4.4279; Rsee ref. [17]; ecalculation by the Tm, given in ref. [17]
На рис. 1 показаны зависимости экспериментальных величин УА1 от температуры. Для определения значений мольных дифференциальных
теплот с/ ^ (.! (кДж/моль) и изменения энтропий
А(Л'|\'(Дж/(мольК)) адсорбции использовали линейную зависимость 1пУАЛ =/(7) [9-10, 13]:
1пУА г ~ +Я + = А+ В/Т (2)
Я ят
Полученные значения величин УАг1, и
АСЛ'и - Г приведены в табл. 2.
Величину дисперсионного компонента свободной энергии поверхности твердого тела (у^ , мДж/м2) рассчитывали по формуле [14]:
у" =[(А(^с)(сн2))2/(4^СО(2СН2)У(СН2))], (3) где У(сн2) (мДж/м2) - часть свободной энергии, соответствующая адсорбции одной (СН2)-группы: У(сн2)=35.6+0.058-(293-ДК)); Ю(сн2) - площадь поверхности одного метиленового звена в н-алканах (0.06 нм2); А(С?1 с)(сн2) ~ энеРгия адсорбции одной
(СН2)-группы (Дж) на данном адсорбенте, которая может быть рассчитана:
Таблица 3
Значения A(G°,c)(Cff) и Ys исследованных адсорбентов
Table 3. The values of A(G°c)(OTand Ys of studied adsorbents
Пара н-алканов AiGuc )(сн2 )' кДж/моль Yd 1 s > мДж/м2 yds = a + bT
Т=338.15 K a b r2
Молекулярные кристаллы С60 (.S'\2= 0.15 м2/г)
н-С^н-Сц -2.57 35.94 97.15 -0.1806 0.9965
н-Сц/ н-С12 -2.40 33.55 93.08 -0.1757 0.9965
н-С]2/ н-С1з -2.32 34.92 96.88 -0.1829 0.9965
н-С13/ н-С]4 -2.66 38.65 108.84 -0.2072 0.9964
Среднее значение -2.49 35.76 98.99 -0.1866 0.9965
Молекулярные кристаллы С60 (S$ = 0.15 м2/г) [6]
н-С8/ н-С9 -2.66 40.81 80.70 -0.1177 0.9966
н-Сд/ н-СЮ -2.46 45.04 157.22 -0.3310 0.9958
Среднее значение -2.56 42.93 118.96 -0.2244 0.9960
Молекулярные кристаллы С60 нанесенные на Хромосорб 750 [5]
н-С6/ н-С7 -3.14 78.57 257.18 -0.5271 0.9960
СагЬораск С (S^= 10 м2/г)
н-С5/ н-С6 -4.94 139.84 197.26 -0.1698 0.997
Сажа марки N326 (после графитизации (Т-2000 К)) (Sn = 66 м2/г)
н-С5/ н-С6 -5.85 199.60 303.21 -0.3064 0.955
Сажа марки N326 (без графитизации) (.SV 2= 78 м2/г)
н-С5/ н-С6 -6.92 277.14 552.39 -0.8140 0.993
Полученные таким образом значения A(Gi°c)(ch2) и Ys nP™^™ в табл. 3. Погрешность экспериментального определения VA1 не превышала 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ представленных в табл. 2 значений теплот адсорбции н-алканов на поверхности С60 показывает, что вклад метиленового фрагмента в
значение j в среднем составляет около 3
кДж/моль. Это существенно ниже по сравнению с вкладом СН2-группы в теплоту адсорбции на поверхности графитированной термической сажи (ГТС) (»6 кДж/моль). Искривленная поверхность молекул фуллеренов, вероятно, не может быть основной причиной их пониженного адсорбционного потенциала в отношении н-алканов, поскольку конформационно гибкие молекулы линейных углеводородов могут воспроизвести рельеф неплоской поверхности С60. Главным фактором, определяющим различия в адсорбционном потенциале фуллеренов и ГТС в отношении н-алканов, является концентрация силовых центров на поверхности указанных адсорбентов [5]. По данным работы [15] плотность (р) и мольный объем (Fm) молекулярных кристаллов С60 составляют 1.72 г/см3 и 6.98 см3 (на 1 моль атомов С), в то время как р и Vm кристаллов графита равны 2.26 г/см3 и 5.31 см3 соответственно.
В работе [16] было показано, что между значениями теплот адсорбции и критическими параметрами молекул адсорбата существует универсальная зависимость, которая может быть представлена простым выражением:
9dif 1 (те°р) ад , (5)
где D - константа (кДж-бар° 5/(моль-К)); Тс и Рс -критические температура (К) и давление (бар). В рамках обсуждаемой в настоящей работе проблемы особый интерес представляет величина D, численные значения которой определяются только свойствами адсорбента. Она может быть либо теоретически вычислена посредством констант Ван-дер-Ваальса для атомов адсорбента (а02 и Ь02) (D=\.3-R-a020 5/b02 [16]), либо определена газохро-матографическим методом из зависимости
çdif 1(эксп)=/(Тс, Рс). Заметим, что для различных
адсорбентов значения D заметно различаются. Так, по данным работы [16] для графита и алмаза значения D составляют 0.439 кДж-бар° 5/(моль-К) и 0.330 кДж-бар° 5/(моль-К) соответственно. Полученное в настоящей работе значение D для молекулярных кристаллов фуллерена составило 0.353
кДж-бар05/(моль-К). Сравнение величин D для графита, алмаза и кристаллов С60 показывает, что большей адсорбционной способностью характеризуется поверхность графита, причем адсорбционный потенциал кристаллов фуллерена С60 занимает промежуточное положение: ^(графит)> >0(кристаллы С60)>0(алмаз). Последнее хорошо согласуется с полученными выше данными о величинах gdif 1 на кристаллах С60 и графите.
Проведенный анализ величин A.(S°,c)s п0~ казал, что по сравнению с адсорбцией на ГТС [17] значения д(S°,c)s Для системы С60 - н-алкан оказываются заметно ниже. Это свидетельствует о большей подвижности молекул н-алканов на поверхности С60 по сравнению с плоской поверхностью графита. В настоящей работе в рамках модели двумерного идеального газа были рассчитаны
значения A(S°,c)s (теоР> Заметим, что в рамках этой
модели неспецифическая адсорбция молекул газа характеризуется полной потерей одной поступательной степени свободы, что может быть описано с помощью предложенного в работах А.А. Ло-
паткина выражения для А(5,°;с)8(теоР) [18]:
A(Slc у (теор ) = i?ln(MTav)0'5 + 56.95 + R, (6)
где M - молекулярная масса адсорбата (г/моль); i?=8.314 Дж/(моль-К).
Из данных табл. 3 видно, что экспериментальные значения A(,S'iV )s (эксп.) для адсорбции на
кристаллах С60 ниже рассчитанных A(S°,c)s(теор.)
по уравнению (6). Это означает, что при адсорбции на искривленной поверхности С60 линейных молекул н-алканов одна поступательная степень свободы не исчезает, а переходит в колебательную, направленную по нормали к поверхности. Нужно, однако, заметить, что по мере увеличения молекулярной массы расхождение между A.(S°,c)s (теор.) и
A(,S'|V )s (эксп.) сокращается. Обратная картина наблюдается в случае адсорбции н-алканов на ГТС: увеличение молекулярной массы адсорбата приводит к росту расхождений между A(5,°c)s (теоР ) и
A(Sic )" (эксп )- Однако делать какие-либо качественные выводы о различии в подвижности молекул н-алканов на плоской (графит) и искривленной (кристаллы С60) поверхностях ещё рано, поскольку к настоящему времени накоплено недостаточно экспериментальных данных по величинам
A(,S'|V )s (эксп) на кристаллах С6о- Подробный ана-
лиз величин A(5'i,c)s в рамках модели двумерного идеального газа на поверхности графита можно найти в серии работ A.A. Лопаткина [18-19].
На рис. 2 представлена зависимость, иллюстрирующая вклад энтальпийного (qdif l/RT) и
энтропийного ((A(S°,c)s+RyR) факторов в значение свободной энергии адсорбции, непосредственно связанной с константой адсорбционного равновесия (A(Fi.c)'=-RTAn(Ki с). Видно, что при фиксированной температуре (7=343.15 К) доминирующим является тепловой (энтальпийный) фактор, что, в свою очередь, указывает на смещение равновесия хроматографической системы в сторону адсорбированного состояния. Стоит отметить, что с повышением числа атомов углерода в н-алкане этот эффект усиливается. Отсюда следует, что наблюдаемые различия в адсорбционном поведении н-алканов, в основном, обусловлены разницей в теплотах адсорбции и практически не зависят от влияния внутренних и внешних степеней свободы на подвижность молекул адсорбатов в поле адсорбционных сил ГТС. Отметим, что в этом смысле между адсорбцией на графите и кристаллах Сбо имеется много общего.
Рис. 2. Графическая зависимость вкладов энтальпийного ( сц IRT) и энтропийного (( À(S°.c y+R)/R) факторов в значение константы адсорбционного равновесия при Т = 343 К (штриховая линия соответствует равенству энтальпийного и
энтропийного вкладов в величину A(F°.c Y ) Fig. 2. Dependence of contributions of the enthalpy ( ^ JRT)
factor and entropy (( A(S°.c )S+R)!R) factors in the value of adsorption equilibrium constants at T = 343 K (dashed line corresponds to the equality of the enthalpy and entropy contributions in the
value of ACFlc)" )
В табл. 3 приведены полученные в настоящей работе, а также рассчитанные из данных работы [6] значения у^ . Наблюдаемое небольшое расхождение в величинах у^, вероятно, вызвано
разницей в чистоте рассмотренных молекулярных кристаллов С60, а также межлабораторной погрешностью хроматографического эксперимента. Вместе с тем, эти расхождения невелики и не превышают 7 мДж/м2 по абсолютной величине. Заметим, что интервал изменения величин у^ для
большинства исследованных углеродных адсорбентов обычно составляет от 100 до 400 мДж/м2 [11], что позволяет сделать вывод о высокой сходимости данных настоящей работы с результатами, полученными из первичных хроматографиче-ских величин, взятых из работы [6].
Особого упоминания заслуживают величины , рассчитанные из хроматографических
данных работы [5]: значения у^ оказались существенно выше по сравнению с полученными в настоящей работе (различие в величинах у^ составило ~40 мДж/м2). Причиной наблюдаемых расхождений может быть влияние поверхности твердого носителя (Хромосорб 750), на который в работе [5] были нанесены кристаллы Сво- Из этого следует, что утверждение авторов [5] о инертности поверхности твердого носителя Хромосорб-750 является преувеличенным, поскольку увеличение у*, по сравнению с адсорбцией на чистых
молекулярных кристаллах С60, непосредственно свидетельствует о реализации дополнительных межмолекулярных взаимодействий адсорбат-адсорбент. Из данных таблицы 3 видно, что по сравнению с другими непористыми углеродными адсорбентами (в частности, различными типами саж) поверхность фуллеренов характеризуется самым низким адсорбционным потенциалом в отношении неспецифических межмолекулярных взаимодействий. Подробный сравнительный анализ величин у^, характеризующих адсорбционный потенциал различных аллотропных форм углерода, выполнен нами в работе [11].
В табл. 3 также приведены параметры температурных зависимостей у^ =/(7 ). Видно, что
эти зависимости линейны и характеризуются высокими значениями коэффициента детерминации (г2>0.99). Коэффициент а в уравнении -И =а + Ь-Т
соответствует величинам у^ при /'—>О. Видно, что
при переходе от молекулярных кристаллов С60 к активным сажам параметр а значительно возрас-
тает, что непосредственно указывает на увеличение адсорбционного потенциала в ряду этих адсорбентов. Для всех рассмотренных в работе адсорбентов величины (öy^/ö7)<0 (соответственно параметр b<0), т.е. с ростом температуры значения у^ монотонно уменьшаются (рис. 3). В работе [11] было показано, что увеличение степени энергетической неоднородности в ряду адсорбентов приводит к заметному росту параметра b (Sy^/87). Из табл. 3 следует, что рассмотренные в
работе молекулярные кристаллы С60 характеризуются значениями b, близкими к соответствующей величине для графита. Последнее является одним из важных критериев того, что поверхность С60 близка к энергетически однородной. Интересно отметить, что для системы С60+Хромосорб 750 значения параметра b оказываются заметно выше и приближаются к таковым для активных саж, что подтверждает сделанный нами вывод об энергетически неоднородном характере поверхности этого смешанного адсорбента. Следовательно, при оценке адсорбционно-хроматографических свойств поверхности фуллеренов, как возможно и других наноразмерных адсорбентов, использование инертных материалов в качестве твердого носителя, в целом, нежелательно, поскольку вклад "инертной подложки" может значительно исказить информацию об адсорбционном потенциале исследуемых иммобилизированных частиц.
Рис. 3. Графическая зависимость yds углеродных адсорбентов от Т: 1 - молекулярные кристаллы фуллерена C60; 2 - молекулярные кристаллы фуллерена С60 [6]; 3 - молекулярные кристаллы фуллерена C60 нанесенные наХромосорб 750 [5]; 4 -Carbopack C; 5 - сажа №20(графитированная); 6 - сажа N220 Fig. 3. Dependence of yds of carbon adsorbents on T: 1 - molecular crystals of fullerene C60; 2 - molecular crystals of fullerene C60 [6]; 3 - molecular crystals of fullerene C60 deposited on Gomosorb 750 [5]; 4 - Carbopack C; 5 - carbon black N220 (gra-phitized); 6 - carbon black N220
Таким образом, анализируя полученные данные по ТХА молекул н-алканов на поверхности молекулярных кристаллов С60 можно сделать следующие выводы:
- поверхность молекулярных кристаллов С60 характеризуется меньшим адсорбционным потенциалом в отношении молекул н-алканов по сравнению с поверхностью базисной грани графита;
- показано, что фуллерены С60 характеризуются самыми низкими значениями дисперсионного компонента свободной энергии поверхности среди известных аллотропных форм углерода;
- из температурной зависимости параметра у^ установлено, что поверхность молекулярных кристаллов С60 близка к энергетически однородной.
ЛИТЕРАТУРА
1. Карцова Л.А., Макаров А.А. // Журн. прикл. химии. 2QQ2. Т. 75. № 11. С. 17б1-17б7;
Kartsova L.A., Makarov A.A. // Zhurn. Prikl. Khimii.
2002. V. 75. N 11. Р. 1761-1767 (in Russian).
2. Караулова Е.Н., Багрий Е.И. // Успехи химии. 1999. Т. б8. № 11. С. 979-998;
Karaulova E.N., Bagriy E.I. // Uspekhi Khimii. 1999. V. 68. N 11. P. 979-998 (in Russian).
3. Golovnya R.V., Terenina M.B., Ruchkina E.L., Karnat-sevichV.L. // Mendeleev Commun. 1993. V. б. N 3. P. 231233.
4. Березкин В.И., Викторовский И.В., Вуль А.Я., Голубев Л.В., Петрова В.Н., Хорошко Л.О. // Физика и техника полупроводников. 2QQS. Т. S7. № 7. С. 8Q2-810; Berezkin V.1, Viktorovskiy I.V., Vool' A.Ya., Golubev L.V., Petrova V.N., Khoroshko L.O. // Physika i Nekhnika Poluprovodnikov. 2003. V. 37. N 7. P. 802-810 (in Russian).
5. Давыдов В.Я., Рощина Т.М., Филатова Н.М., Хруста-лева Н.М. // ЖФХ. 199б. Т. 7Q. № 1Q. С. 1857-1862; Davydov V.Ya., Roshchina T.M., Philatova G.N., Khrus-taleva N.M. // Zhurn. Phys. Khimii. 199б. V. 70. N 10. Р. 1857-1862 (in Russian).
6. Давыдов В.Я., Калашникова Е.В., Карнацевич В.Л., Лопатин М.А. // ЖФХ. 2QQQ. Т. 74. № 4. С. 712-717; Davydov V.Ya., Kalashnikova E.V., Karnatsevich V.L., Lopatin M.A. // Zhurn. Phys. Khimii. 2000. V. 74. N 4. Р. 712-717 (in Russian).
7. Abraham M.H., Chau M.Du, Jay W. Grate, R. Andrew McGill, Wendel J. Shuely // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. P. 1863-1864.
8. Burg P., Abraham M.H., Cagniant D. // Carbon. 2003. V. 41. P. 867-879.
9. Яшкин С.Н., Светлов А.А. // Журн. прикл. химии. 2Q12. Т. 85. № 2.С. 21S-228;
Yashkin S.N., Svetlov A.A. // Russ. J. Appl. Chem. 2012.
V. 85. N2. Р. 202-217.
10. Яшкин С.Н., Шустер Р.Х. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. Т. 52. №11. С. 2233-2240;
Yashkin S.N., Schuster R.Kh. // Izv. RAS. Ser. Khim.
2003. V. 52. N 11. P. 2233-2240 (in Russian).
11. Яшкин С.Н., Светлов А.А. // Журн. прикл. химии. 2Q12. Т. 85. № S. С. S88-394;
Yashkin S.N., Svetlov A.A. // Russ. J. Appl. Chem. 2012. V. 85. N 3. P. 364-370.
12. Яшкин С.Н., Светлов А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2QQ9. Т. 52. Вып. 9. С. 7Q-77;
Yashkin S.N., Svetlov A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 9.'p. 70-77 (inRussian).
13. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Ю.С. Никитина, Р.С. Петровой. М.: МГУ. 1990. 318 с.;
Experimental methods in adsorption and molecular chroma-tography / Ed. Yu.S. Nikitin, R.S. Petrova. M.: MSU. 1990.318 р. (in Russian).
14. Dorris G.M., Gray D.G. // J. Colloid Interface Sci. 1980. V. 77. N2. P. 353-362.
15. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены. М.: Экзамен. 2005. 688 с.;
Sidorov L.N., Yurovskaya M.A., Borshchevskiy A.Ya., Trushkov I.V., Ioffe I.N. Fullerens. M.: Ekzamen. 2005. 688 p. (in Russian).
16. Березин Г.И. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 217. № 4. С. 843-845;
Berezin G.I // Dokl. AN SSSR 1974. V. 217. N 4. P. 843845 (in Russian).
17. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия. 1975. 384 с.;
Avgul' N.N., Kiselev A.V., Poshkus D.P. Adsorption of gases and vapors on homogeneous surfaces. M.: Khimiya. 1975. 384 p. (in Russian).
18. Лопаткин А.А. // РХЖ. 1996. Т. 40. № 2. С. 5-18; Lopatkin A.A. // Russ. Khim. Zhurn. 1996. V. 40. N 2. P. 518 (in Russ an).
19. Лопаткин А.А. // ЖФХ. 1997. Т. 71. № 5. С. 916-919; Lopatkin A.A. // Zhurn. Phys. Khimii. 1997. Т. 71. N 5. P. 916-919 (in Russian).
Кафедра аналитической и физической химии
УДК 543.421.424:547.458.88:547.854.4 Н.С. Борисова*, И.П. Королева*, Ю.С. Зимин*, А.Р. Гимадиева*, А.Г. Мустафин*' **
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ УРАЦИЛОВ С ЯБЛОЧНЫМ ПЕКТИНОМ И ПРОДУКТАМИ ЕГО ОКИСЛЕНИЯ
(*Башкирский государственный университет, **Институт органической химии УНЦ РАН) e-mail: [email protected]
Методом ультрафиолетовой спектроскопии изучено комплексообразование яблочного пектина и низкомолекулярных продуктов его окисления с урацилами в водной среде. Определен состав образующихся комплексных соединений и рассчитаны их константы устойчивости. Изучено влияние природы заместителей в молекуле 6-ме-тилурацила на устойчивость образующихся комплексов.
Ключевые слова: комплексообразование, яблочный пектин, урацил и его производные, константы устойчивости, УФ-спектроскопия
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время фармацевтическая промышленность выпускает большое количество высокоэффективных лекарственных препаратов, но зачастую многие из них токсичны и обладают целым рядом побочных эффектов. Одним из возможных путей решения данной проблемы является нанесение фармакологически активного вещества на полимерную матрицу из природного полисахарида пектина, что позволит обеспечить постепенный выход и длительное поддержание необходимой концентрации действующего вещества в организме или в определенном органе - мишени.
Поскольку пектины имеют большую молекулярную массу, то могут возникнуть затруднения в диффузии лекарственного препарата к внут-
ренним органам человека. Для решения данной проблемы в качестве носителя лекарственных веществ можно использовать модифицированный пектин, полученный путем озонированного окисления. Такой полисахарид обладает меньшей молекулярной массой и большей комплексообра-зующей способностью за счет дополнительных функциональных групп. При этом использование озон-кислородной смеси в качестве окислителя позволяет избежать дополнительной очистки компонентов реакции.
В связи с вышеизложенным, в данной статье представлены результаты исследования взаимодействия яблочного пектина и его окисленной фракции с урацилом и его производными, обладающими широким спектром фармакологической активности [1].
