ОПРЕДЕЛЕНИЕ 1-НАФТИЛАМИНА В СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА_

Том 7 Химия Вып. 3

УДК 543.38

DOI: 10.17072/2223-1838-2017-3-314-321 Э.В. Погорельцев, Е.Н. Аликина

Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия

ОПРЕДЕЛЕНИЕ 1-НАФТИЛАМИНА В СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА

Работа посвящена исследованию возможности определения 1-нафтиламина методом капиллярного электрофореза на приборе «Капель-103Р». Обнаружены оптимальные условия определения, проведено количественное определение 1-нафтиламина в модельных растворах.

Ключевые слова: ароматические амины; 1-нафтиламин; капиллярный электрофорез

E.V. Pogorel'tsev, E.N. Alikina

Perm State University, Perm, Russia

THE DETERMINATION OF 1-NAPHTHYLAMINE IN WASTEWATER BY THE METHOD OF CAPILLARY ELECTROPHORESIS

The work is devoted to the investigation of the possibility of 1-naphthylamine determination by the method of capillary electrophoresis on the "Kapel-103R ". Optimal conditions of determination were found, quantitative determination of 1-naphthylamine in model solutions was carried out.

Keywords: aromatic amines; 1-naphthylamine; capillary electrophoresis

© Погорельцев Э.В., Аликина Е.Н., 2017

Введение

В объектах окружающей среды содержится большое количество органических соединений как антропогенного, так и природного происхождения, многие из которых имеют высокую канцерогенность и мутагенность, устойчивы к химическому и биологическому разложению и способны накапливаться в живых организмах [1]. Это, к примеру ароматические амины (АА). Вследствие высокой токсичности ароматические амины относят к группе приоритетных загрязнителей окружающей среды, содержание которых в атмосфере и водах различных типов регламентировано ПДК.

1-Нафтиламин имеет важное значение в синтезе азокрасителей в качестве диазо- и азосоставляющей, служит исходным веществом в производстве аминонафталин-сульфокислот, 1-нафтола, некоторых гербицидов и пигментов [1]. Нарушение технологических процессов в текстильной промышленности или в химических производствах, недостаточная очистка сточных вод предприятий приводит к загрязнению этим веществом объектов окружающей среды. Другой источник его поступления -метаболизм пестицидов, используемых в сельском хозяйстве, например нафталама, в результате чего 1 -нафтиламин накапливается в почвах, откуда попадает либо в воду природных водоемов, либо в воздушную среду вследствие ветровой эрозии почвы. Кроме того, 1-нафтиламин содержится в выбросах автотранспорта и металлургических производств. Существующие нормы ориентировочных безопасных уровней воздействия

(ОБУВ) 1-нафтиламина составляют 0,003 мг/м3 в атмосфере воздуха населенных мест и 0,002 мг/дм3 в питьевой воде [2].

Поэтому актуальной задачей является совершенствование и оптимизация

инструментальных методов определения аминов, которые позволяют минимизировать пробоподготовку, уменьшить время анализа, повышают точность определения, а также дают возможность автоматизации анализа.

Экспериментальная часть

Раствор 1-нафтиламина гидрохлорида СюН7КН2-НС1 («чда») с концентрацией 1,00 г/дм3 готовили растворением навески в бидистил-лированной воде. Разбавленные растворы 1-нафтиламина готовили

последовательным разбавлением [3].

Раствор ортофосфорной кислоты Н3РО4 («чда») с концентрацией 0,010 моль-экв/дм3 готовили последовательным растворением концентрированного раствора в бидистил-лированной воде [4].

Раствор аминоуксусной кислоты КН2СН2СООН («чда») с концентрацией 1,0 г/дм3 готовили растворением точной навески в бидистиллированной воде [5].

Раствор этиламина гидрохлорида С2Н5КН2-НС1 («чда») с концентрацией 1,0 г/дм3 готовили растворением точной навески в бидистиллированной воде [6].

Раствор хлорной кислоты НС104 («чда») с концентрацией 0,0100 моль/дм3 готовили разбавлением концентрированного раствора в дистиллированной воде. Определяли коэффициент поправки по карбонату натрия Ш2ТО3 («хч») [7].

Раствор сульфаниловой кислоты C6H7NO3S («ч») с концентрацией 10,0 мг/дм3 готовили растворением точной навески в дистиллированной воде [8].

1 %-ный раствор нитрита натрия NaNO2 («ч») готовили растворением точной навески в дистиллированной воде [9].

Раствор хлороводородной кислоты HCl (р = 1,18 г/см3) с концентрацией 1 моль/дм3 готовили разбавлением концентрированного раствора в бидистиллированной воде.

Раствор гидроксида натрия NaOH («ч») с концентрацией 1 моль/дм3 готовили растворением точной навески в бидистил-лированной воде.

Растворы неорганических солей (хлорида аммония, хлорида натрия, хлорида калия, хлорида кальция) из точных навесок [10-13]. Растворы с меньшей концентрацией готовили методом последовательного разбавления. Перед анализом все растворы центрифугировали в течение 5 мин.

Ведущий электролит (рабочий буферный раствор) с концентрацией 0,010 моль-экв/дм3 готовили методом последовательного

разбавления раствора ортофосфорной кислоты, стандартизированного по рабочему раствору гидроксида натрия. Разбавленный раствор тщательно перемешивали и фильтровали через целлюлозно-ацетатный фильтр. Значение рН раствора равно 2,06.

Перед использованием буферный раствор дегазировали центрифугированием в течение 5 мин при скорости вращения 5000 об/мин.

Определение 1-нафтиламина методом капиллярного электрофореза проводили на приборе системы капиллярного электрофореза «Капель-103Р». Предварительно были определены оптимальные условия для проведения анализа (длина волны, X, нм; время анализа, т, мин; напряжение, и, кВ; давление ввода пробы, Р, мбар).

Для определения подходящих условий в качестве стандартного раствора 1-нафтиламина был взят раствор с концентрацией 5,00 мг/дм3.

Для построения градуировочного графика для 1-нафтиламина был использован метод внешнего стандарта (абсолютной

градуировки), для которого необходимо иметь

mAU

2.5-

1.5-

0.5-

ОКатрь

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 мин

Рис. 1. Электрофореграмма раствора 1-нафтиламина («Капель-103Р», X

= 254 нм, U = 15 кВ,

2.0-

1.0

ГСО или химически чистые стандарты. Были взяты следующие концентрации 1-нафтиламина: 0,500; 1,00; 3,00; 5,00; 7,00; 9,00; 10,0 мг/дм3. Исходным веществом для построения градуировочного графика служил разбавленный раствор 1-нафтиламина, приготовленный из навески [3].

Результаты и обсуждение

Предварительно для разработки способа определения того или иного вещества методом капиллярного электрофореза необходимо подобрать эффективный рабочий электролит (буферный раствор).

Буфер должен удовлетворять нескольким обязательным условиям. Во-первых, он должен быть кислым, так как амины определяются в виде катионов, существующих только в кислых средах. Во-вторых, ведущий электролит не должен содержать вещество, с помощью которого можно обратить направление электроосмотического потока, так как в противном случае ЭОП, направленный к аноду, резко замедлит, а во многих случаях сделает невозможной, электромиграцию катионов к детектору. Этим условиям, на наш взгляд, удовлетворяет раствор фосфорной

кислоты с концентрацией 0,010 моль/дм3 (рН 2,06).

Предварительно были определены оптимальное напряжение (15 кВ), температура (20°С) и давление для ввода пробы (30 мбар). Электрофореграмма, полученная в данных условиях, представлена на рис. 1.

На электрофореграмме видно, что пик появляется на 10 минуте. Методом добавок было доказано, что этот пик принадлежит 1-нафтиламину. В оптимальных условиях базовая линия имеет ровный вид, без заметных «шумов». Форма пика несимметрична: передний край оказался крутым, а задний -размытым. Это связано с тем, что зона растворенного вещества характеризуется меньшей подвижностью, чем буфер, используемый при анализе.

В оптимальных условиях был построен градуировочный график для определения 1-нафтиламина (рис. 2). Экспериментальным путем были установлены концентрации, подходящие для анализа: 0,500; 1,00; 3,00; 5,00; 7,00; 9,00; 10,0 мг/дм3, которые отчетливо показывали отклики детектора на электрофореграмме.

Рис. 2. Градуировочный график для определения 1-нафтиламина методом капиллярного электрофореза («Капель-103Р», X = 254 нм, и = 15 кВ, 1 = 20°С, Р)

Таблица 1

Результаты определения 1-нафтиламина двумя методами

Метод Введено 1-нафтиламина, мг/дм3 Найдено 1-нафтиламина, мг/дм3

Электрофоретический 8,0 8,03 ± 0,06

Титриметрический 8,0 7,97 ± 0,07

Спекрофотометрический 8,0 8,13 ± 0,09

Для проверки правильности определения 1-нафтиламина разработанным способом было проведено определение его в пробе титриметрическим [14] (титрант - хлорная кислота, растворитель - уксусная кислота, потенциометрический способ индикации конечной точки титрования) и спектро-фотометрическим [15] (с нитритом натрия и сульфаниловой кислотой) методами. Результаты анализа, проведенного тремя способами, представлены в табл. 1.

Из данных табл. 1 видно, что результаты сопоставимы, а это свидетельствует об отсутствии систематической погрешности

Состав модельных растворов иопределение в

предложенного электрофоретического способа.

После нахождения и проверки оптимальных условий для электро-форетического определения 1-нафтиламина, был проведён анализ его смесей с другими ионами: КН4+, Са2+, К+; а также с

органическими веществами: КН2СН2СООН, С2Н5КН2. Данные соединения были выбраны как наиболее часто встречающиеся в сточных водах промышленных предприятий Перми и Пермского края. Кроме этого, они, существуя в растворе в катионной форме, могут мешать определению 1-нафтиламина.

Таблица 2

, концентрации компонентов !х 1-нафтиламина

Концентрация Введено Найдено

Модельный Состав

компонентов, 1-нафтиламина, 1-нафтиламина,

раствор раствора мг/дм3 мг/дм3 мг/дм3

К+ 15

I 8,0 7,95 ± 0,07

С2н:ш2 15

Са2+ 10

II 8,0 7,99 ± 0,09

:ш2сн2тоон 10

Са2+ 10

III 10 8,0 7,93 ± 0,07

^С^ТООН 10

IV :ш4+ 3,5 8,0 11,30 ± 0,06

Сначала были получены электро-фореграммы смесей 1-нафтиламина с катионами и органическими веществами в отдельности. После этого были приготовлены модельные растворы (табл. 2), содержащие смесь ионов, и получены следующие электрофореграммы 1-нафтиламина в этих растворах.

Например, для модельного раствора II была получена следующая электрофореграмма (рис. 3). Результаты анализа свидетельствуют, что на площадь пик 1-нафтиламина не влияют катионы и органические вещества, а концентрация его изменяется в допустимых пределах. Это связано с тем, что введенные вещества не поглощают при длине волны 254 нм. Введение больших количеств веществ незначительно уменьшает определяемое содержание 1-нафтиламина. Возможно, это связано с неточными разметкой и определением площади пика. А это, в свою очередь, связано с увеличением «шума» на базовой линии.

Кроме того, обнаружено мешающее влияние катиона аммония. Но, в отличие от

других катионов, уменьшающих содержание 1-нафтиламина, введение солей аммония сильно завышает содержание определяемого амина.

Заключение

Таким образом, результаты проведенных исследований показали возможность определения 1-нафтиламина в присутствии как органических веществ, так и неорганических ионов.

Определены оптимальные условия: оптимальное напряжение (15 кВ), температура (20°С) и давление для ввода пробы (30 мбар). Для определения 1-нафтиламина методом капиллярного электрофореза на приборе «Капель-103Р» в качестве рабочего раствора электролита был выбран раствор ортофосфорной кислоты (0,010 моль/дм3).

Отметим, что определению 1-нафтиламина не мешает большое количество катионов и органических веществ; но, помимо этого обнаружено мешающее влияние катиона аммония.

тАи

3.5 3.0 2.52.0 1.5 1.0 0.5

0Кап1ль 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 мин

Рис. 3. Электрофореграмма модельного раствора II («Капель-103Р», X = 254 нм, И = 15 кВ,

1 = 20°С, Р = 30 мбар, т = 15 мин)

1

Очевидно, что полученные результаты обнаруживают поле для дальнейших исследований. И все же полагаем, что необходимо найти способ устранения мешающего влияния катиона аммония, который часто сопутствует аминам в сточных водах.

Библиографический список

1. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах: справочник. 2-е изд. перераб. и доп. Л.: Химия, 1982. 216 с.

2. Исаев Л.К. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / под ред. Л.К. Исаева. СПб.: Экометрия, 1998. 896 с.

3. ГОСТ 8827-74. Реактивы. 1-Нафтиламин, чда.

4. ГОСТ 5860-75. Реактивы. Кислота аминоуксусная. Технические условия.

5. ГОСТ 6552-80. Реактивы. Кислота ортофосфорная. Технические условия.

6. ГОСТ 19234-87. Реактивы. Моноэтиламин (этиламин). Технические условия.

7. ГОСТ 25794.3-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для титрования осаждением, неводного титрования и других методов.

8. ГОСТ 5821-78. Реактивы. Кислота сульфаниловая. Технические условия.

9. ГОСТ 4197-74. Реактивы. Натрий азотисто-кислый. Технические условия.

10. ГСО состава раствора на ион аммония, 1,0 г/дм3, № Госреестра 7015-93.

11. ГСО состава раствора на ион натрия, 1,0 г/дм3, № Госреестра 8062-94.

12. ГСО состава раствора на ион калия, 1,0 г/дм3, № Госреестра 8092-94.

13. ГСО состава раствора на ион кальция, 1,0 г/дм3, № Госреестра 8065-94.

14. Крешков А.П, Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах / под ред. А.П. Крешкова. М.: Химия, 1967. 191 с.

15. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений / М.: Химия, 1970. 343 с.

References

1. Grushko Ya.M. (1982), Vrednyye organi\-cheskiye soyedineniya v promyshlennykh stochnykh vodakh: spravochnik [Harmful organic compounds in industrial wastewater: a reference book], 2nd ed., Khimiya, Leningrad, SU (in Russ.).

2. Isaev L.K. (1998) Kontrol' khimicheskikh i biologicheskikh parametrov okruzhayushchey sredy [Control of chemical and biological parameters of the environment], St. Petersburg, Ecometria, SU (in Russ.).

3. GOST 8827-74. Reagents. 1-Naphthylamine, p.s.

4. GOST 5860-75. Reagents. Acetic acid is aminoacetic. Technical conditions.

5. GOST 6552-80. Reagents. The acid is ortho-phosphoric. Technical conditions.

6. GOST 19234-87. Reagents. Monoethylamine (ethylamine). Technical conditions.

7. GOST 25794.3-83 Reagents. Methods for preparing titrated solutions for precipitation titration, non-aqueous titration and other methods.

8. GOST 5821-78. Reagents. Sul-phenyl acid. Technical conditions.

9. GOST 4197-74. Reagents. Sodium nitrogen is a hundred-sour. Technical conditions.

10. GSO of the composition of the solution per ammonium ion, 1.0 g/dm3, State Registry No. 7015-93.

11. GSO composition of the solution per sodium ion, 1.0 g/dm3, State Registry No. 8062-94.

12. GSO of the composition of the solution per potassium ion, 1.0 g/dm3, State Registry No. 8092-94.

13. GSO of the composition of the solution for calcium ion, 1.0 g/dm3, State Registry No. 8065-94.

14. Kreshkov A.P. (1967), Kislotno-osnovnoye titrovaniye v nevodnykh rastvorakh [Acid-base titration in non-aqueous solutions], Khimiya, Moscow, SU (in Russ.).

15. Korenman I.M. (1970) Fotometricheskiy analiz. Metody opredeleniya organicheskikh soyedineniy [Photometric analysis. Methods for the determination of organic compounds], Khimiya, Moscow, SU (in Russ.).

Об авторах

Погорельцев Эдуард Владимирович, студент

ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Премь, ул. Букирева, 15 [email protected]

Аликина Екатерина Николаевна,

кандидат химических наук, доцент

кафедра аналитической химии

ФГБОУ ВО «Пермский государственный

национальный исследовательский университет»

614990, г. Премь, ул. Букирева, 15

[email protected]

About the authors

Pogorel'tsev Eduard Vlidimirovich, student,

614990, Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, Russia.

[email protected]

Alikina Ekaterina Nikolaevna,

candidate of chemistry, associate professor

of the Department of analytical chemistry

614990, Perm State University. 15, Bukireva st.,

Perm, Russia

[email protected]

Информация для цитирования

Погорельцев Э.В., Аликина Е.Н. Определение 1-нафтиламина в сточных водах методом капиллярного электрофореза // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2017. Т. 7. Вып. 3. С. 314-321. DOI: 10.17072/2223-1838-2017-3-314-321

Pogorel'tsev E.V., Alikina E.N. Opredeleniye 1-naftilamina v stochnykh vodakh metodom kapillyarnogo elektroforeza [Analysis of 1-naphthylamine in wastewater by means of capillary electrophoresis] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» - Bulletin of Perm University. Chemistry. 2017. Vol. 7. Issue 3. P. 314-321 (In Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-2017-3-314-321