Описание условий равновесия пар-жидкость в многокомпонентных смесях н-алканов на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия Текст научной статьи по специальности «Физика»

МЕТОДЫ РАСЧЕТА ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ

УДК 541.12.011

Г. С. Дьяконов, А. В. Клинов, А. В. Малыгин

ОПИСАНИЕ УСЛОВИЙ РАВНОВЕСИЯ ПАР-ЖИДКОСТЬ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЯХ Н-АЛКАНОВ НА ОСНОВЕ СФЕРИЧЕСКИ-СИММЕТРИЧНОГО ПОТЕНЦИАЛА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

В работе [1] в рамках молекулярно-статистической теории интегральных уравнений для частичных функций распределения рассматривалась возможность описания термодинамических свойств н-алканов на основе сферически - симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннард-Джонса. Предлагается использовать данный подход к описанию термодинамических свойств и условий фазового равновесия пар-жидкость в многокомпонентных смесях н-алканов.

В работе [1] в рамках молекулярно-статистической теории интегральных уравнений (ИУ) для частичных функций распределения рассматривалась возможность описания термодинамических свойств н-алканов на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннард-Джонса (ЛД), предложены параметры потенциала ЛД для н-алканов.

Параметр потенциала в представлен как функция от температуры, причем эта зависимость близка к линейной:

в = А Т + В; Т < Тс,

(1)

в = в (Тс); Т > Тс,

где Тс - критическая температура; А и В коэффициенты, которые представлены как функциональные зависимости от числа атомов углерода М в молекуле

А = -0.1614142094 - 0.06575044749 • М + 0.00074526191 • М2

2 (2)

В = 131.4098581 + 97.81073291 • М -1. 827885969 • М2

Параметр потенциала а является величиной постоянной [1].

Единственное исключение составил метан, для него были взяты фиксированные параметры потенциала, которые обеспечивают высокую точность рассчитываемых величин в широком диапазоне термодинамического состояния. В результате получается довольно простая вычислительная схема: на основе только данных о числе атомов углерода в молекуле и о температуре определяются параметры потенциала.

Предложенная методика [1] обладает высокой точностью при описании термодинамических свойств индивидуальных н-алканов в широком диапазоне термодинамических состояний.

Поэтому представляется интересным и перспективным рассмотреть возможность использования разработанного в работе [1] метода при описании термодинамических свойств и условий фазового равновесия многокомпонентных смесей н-алканов.

Потенциал межмолекулярного взаимодействия ЛД имеет следующий вид:

(' -12 , х6 ^

= 4в1] - (3)

где в и а - параметры потенциала взаимодействия; Г -расстояние между молекулами; нижние индексы соответствуют компонентам системы. Перекрестные значения параметров потенциала в и а определялись по правилу:

°іі = Лі

ой +а іі

єї =

2

(4)

Если п = ^ = 1, то выражения (4) соответствуют известному правилу Бертло-Лоренца.

В рамках теории ИУ все характеристики флюидов могут быть определены на основе двухчастичной функции распределения, которая в случае описания межмолекулярных взаимодействий сферически-симметричным потенциалом типа ЛД будет зависеть только от взаимного положения двух молекул в пространстве. Такая функция называется радиальной функцией распределения (РФР). Основным уравнением для расчета РФР является известное интегральное уравнение Орнштейна-Цернике (ОЦ), которое для случая т - компонентной системы запишется в виде

т

Ьу(Пр = су(Пр + ^Рк |

к=1 V

I = 1...т; ] = 1...т, (5)

где И(г) - полная корреляционная функция; с(г) - прямая корреляционная функция. р| =

N

V

числовая плотность компонента I; N - число частиц; У-объем фазы. Функции, входящие в уравнение ОЦ, имеют следующие определения:

Ьу(г) = ду(г)-1=ехр

ФІі(п)

квТ

Юу(г)

-1

су(г) = Иу(г) -шу(г) + Ву(г) ,

где д(г) - РФР; ф(г) - потенциал межмолекулярного взаимодействия; ш(г) - термический потенциал; В(г) - бридж-функционал; кв -константа Больцмана; Т - температура.

В расчетах использовалось замыкающее выражение для ОЦ, предложенное в работе

Ву(п) = - 2 (Юіі(г) - 1.33рХ Фіі(г))2

(6)

* 3 - фу2)(г)

где р х = ро х - обезразмеренная плотность; -у (г) = вх — --------приведенная притягатель-

вУ

ная часть потенциала межмолекулярного взаимодействия;

-'у(гт!п)

—(2)(г) Ч

г < г

кдТ т|п

—у(г)

—— г > г ■

кяТ т|п

где гт|п - координата первого минимума потенциала межмолекулярного взаимодействия; т,т „ т,т

О ' о О ' о

Сх = Х|Хусу - эффективный молекулярный диаметр смеси; вхсх = I х^увуСу -

1=1,]=1 |=1,]=1

глубина притягивающей части потенциала для случая смеси, х| - мольная доля компонента |.

В общем случае т компонентов термодинамические условия равновесия двух фаз определяются следующей системой уравнений:

м|(Т>р1>---,рт) = м|(Т> р11 • • • I ргп) | = 1-т (7)

р(т,р1,.к,рт)=р'(т,р1,.„,рт) , ()

где д - химический потенциал; Р - давление; одним и двумя штрихами обозначены разные фазы.

Химический потенциал можно определить следующим образом [3]:

д|(Т, р1 ,рт) = Ц0 (Т) + кБТ|п(Р|а|(Т> Р1 . ■■■. Рт)), (8)

где ц0 (Т) - идеальногазовая составляющая химического потенциала; а - коэффициент активности. Для многокомпонентных флюидов выражения коэффициента активности и давления будут иметь вид

т “( 1 ( 1

1п(а|) = -4пр1 ху П Иу(г)-шу(г) - - 1пу(г)1 шу(г) + 3 Ву(г)11г2—г (9)

]=1 0 ^ ^ ''

0 т т “ с—■■ (г)

Р = рквТ - зпр21 I х|ху | ду(г)——-г3—г (10)

|=1 ]=1 о г

Таким образом, выражения (5), (7)-(10) представляют собой замкнутую систему уравнений для расчета условий фазового равновесия. Для этих расчетов нами была использована методика, предложенная в работе [2].

На рисунках 1,2 приведены расчеты фазового равновесия бинарных смесей н-алканов с различным правилом смешения в сравнении с экспериментальными данными. Видно, что правило Бертло-Лоренца позволяет хорошо описывать условия равновесия для

О 0.2 0.4 0 6 Х.У (мол. доли)

Рис. 1 - Равновесие пар-жидкость в системе С2Н6-С5Н12. Геометрические фигуры

эксперимент [5]; сплошная и пунктирная линии - расчет с правилом смешения

(11) и Бертло-Лоренца соответственно

Рис. 2 - Равновесие пар-жидкость в системе С4Н10-С7Н16. Геометрические фигуры -эксперимент [5]; сплошная линия - расчет с правилом смешения (11)

смесей, в которых оба компонента находятся ниже своей критической температуры. В противном случае ошибка по давлению и равновесным концентрациям в паровой фазе может быть значительной. Исправить данную ситуацию возможно путем подбора коэффициентов, входящих в выражение для перекрестных параметров (4). Проведенные исследования показали, что эти коэффициенты имеют сложную зависимость от температуры и состава. Это в первую очередь касается смесей, в которых легкие н-алканы (метан, этан) составляют значительную долю. Для таких систем имеет место ярко выраженный эффект Пойнтинга (увеличение концентрации тяжелого компонента в паровой фазе при приближении к критической точке). Учитывая то, что в ЛД смесях подобные эффекты наблюдаются при особых соотношениях параметров потенциала компонентов смеси [4], можно утверждать, что сложные зависимости от состава в перекрестных коэффициентах (11) возникают из-за несоответствия специфики термодинамического поведения некоторых углеводородных систем с ЛД флюидами. Очевидно, что, описывая нецентральные межмолекулярные взаимодействия сферически-симметричным потенциалом, невозможно учесть все особенности поведения реальных веществ. Таким образом, руководствуясь точностью описания давления в условиях равновесия, в результате обработки большого количества расчетных данных для бинарных смесей н-алканов, были получены следующие выражения:

где ТС| - критические температуры н-алканов, которые могут быть определены из уравне-

где Т|_Ос = 13322 - критическая температура ЛД флюида.

Как видно из рис. 1,2, использование правил смешения (4) с (11) обеспечивает высокую точность рассчитываемого давления во всех областях термодинамических состояний. Однако при этом равновесная концентрация компонентов в паровой фазе незначительно отличается от концентраций, полученных с правилом смешения Бертло-Лоренца. Отличие этой величины от экспериментальных данных увеличивается при приближении к критической точке и может достигать 20 %.

На рис. 3,4 приведено сравнение расчета парожидкостного равновесия для трехкомпонентных смесей углеводородов с экспериментальными данными. Видно, что предлагаемый метод с хорошей точностью описывает особенности влияния третьего компонента на условия фазового равновесия.

В таблице 1 приведены расчеты условий равновесия пар-жидкость для пяти- и семикомпонентных смесей н-алканов. Видна удовлетворительная точность теории.

Таким образом, предлагаемый метод расчета условий равновесия пар-жидкость углеводородных смесей на основе сферически-симметричного потенциала ЛД обладает приемлемой для инженерных расчетов точностью, позволяет рассматривать смеси, состоящие из нескольких десятков компонентов. Кроме того, в рамках данного метода не представляет особых сложностей расчет любых термодинамических величин многокомпонентных

Пу =10

^ = 1 - (Тс,- ТСу)2 ехр(

(11)

*

ния (1): ТС| = Ты*)С 'В

1 - Т1*йС •А

(12)

*

систем (теплоемкость, плотность, теплота парообразования, химический потенциал и т.д.), важных при моделировании процессов разделения.

Таблица 1 - Равновесие пар-жидкость в многокомпонентных системах н-алканов

Хі X 2 Хз Х4 Х5 Хб Эксперимент [5] Расчет

Уі У2 Уз У4 У5 Уб Р[М па] Уі У2 Уз У4 У5 Уб Р[М Па]

СН 4-С2Н6 1 0 со X 00 1 0 1 о 1 0 сл 1 2 1 СбН і4-С7Ніб при Т=366.45 [К]

1. 3. 5. 6. 5. 56. 13. 13. .8 8. 4. 1. 48. 13. 14. 8. 4.3 1.

1.5 5 57 47 4 77 29 59 42 7 05 89 87 37 05 83 5 63

4.5 5. 6. 6. 7. 70. 11. 8.7 4.8 1. 1. 65. 12. 9.7 4. 2.0 1.

5 3 23 41 12 90 30 84 7 8 9 17 84 38 2 98 3 11

9.8 4. 6. 6. 5. 6. 77. 10. 6.2 3.1 1. 0. 76. 10. 6.7 3. 1.1 0.

3 35 26 63 74 24 88 2 5 4 2 77 03 11 3 07 69 55

СН 4-С2Н6 1 0 со X 00 1 0 1 о 1 0 сл 1 2 при Т=310.95 [К]

14. 4. 8. 15. 83. 6.6 3.3 2.6 85. 5.7 2.

79 38 14 22 98 3 1 7 58 2 3.6 28 3. 5

28. 7. 7. 13. 85. 6.2 2.8 1.6 88. 5.9 2.4 1.

66 18 8 23 43 7 7 1 0.32 12 6 5 58 6.36

©

О 0.2 0.4 0.6 X 0 |_| _ У „ н( мол. доли)

2 6 6

Рис. 3 - Равновесие пар-жидкость в системе С2Н6-С4Н10-С10Н22 при Т=410.95 [К]. Геометрические фигуры - эксперимент [5]; сплошная, пунктирная и штрих-пунктирная линии - расчет с правилом смешения (11)

О -\-----------------------1---------------1---------------1--------------1---------------1---------------1---------------1--------------1---------------1---------------1

0.4 ^ с ІН - Уг Н ( мол- Доли)

Рис. 4 - Равновесие пар-жидкость в системе СН4-С3Нв-СбНі2 при Т=330.0 [К]. Геометрические фигуры - эксперимент [5]; сплошная и пунктирная линии -расчет с правилом смешения (11)

Литература

1. Г.С. Дьяконов., А.В. Клинов, А.В. Малыгин //Вестник Казан. технол. ун-та. 2002. №.1-2. С.355-368.

2. А.В. Клинов, Г.С. Дьяконов С.Г. Дьяконов //Ж.Ф.Х. 2004. Т.78. №4.

3. Хилл Т. Статистическая механика: Пер. с англ. М.: Изд-во иностр.лит., 1960.

4. Г.С. Дьяконов., А.В. Клинов, А.В. Малыггин, В.В. Никешин/Вестник Казан. технол. ун-та. 2003. №1. С.347.

5. В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров. Равновесие между жидкостью и паром. Л.: Наука, 1966. 1426с.

Г. С. Дьяконов - д-р. хим. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; В. Клинов - канд. техн. наук, доц., докторант той же кафедры; А. В. Малыгин - науч. сотр. той же кафедры.

391