CC BY
116
MqI , 2002г.
27
УДК 542.942.2:541.11
ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ СУЛЬФАТА НАТРИЯ УГЛЕМ
Б. Жакупов, М. Кантбекулы, A.A. Жарменов, С.Н.Калугин, А.О. Сыдыков, К.С. Идрисова, В.В. Яковлев
РГП "НЦ КПМС PK", КазНУ им. аль-Фараби
Натрий сульфатыныц кя.хи'рмсн калпына келу ypdiein III термодинамикальщ талдау процеспиц этаптык, сшштын арматура жэне осы этатпардыц hçacuemiH алуеа мумк'1нд1к Gepedi.
Ill Термодинамический анализ процесса восстановления сульфата натрия
углем позволил установить поэтапный хирактер процесса и получить Щ термохимическое описание этих этапов.
||§ The thermodinamic analisys of the process of the sulphate natrium
reduction by the carbon allowed to determine the process character and to get the thermochemic.al description of the stages.
При восстановлении сульфата натрия углем в зависимости от среды, температурного режима процесса, состава восстановителя и избытка последнего могут протекать следующие термохимические реакции:
Такой ход процесса подтверждается и результатами термодинамического анализа. Действительно, зная величины свободной энергии образования исходных и конечных продуктов, можно рассчитать термодинамику каждой указанной реакции и определить температурные режимы ее протекания.
Величины свободной энергии образования сульфата натрия, углерода, оксидов углерода (1) и (II), а также сульфида натрия описываются следующими уравнениями:
Na2S04 + 2С Na2S + 2 СО, - 48500 кал/моль Na2S04 + 4С Na.2S + 4 СО" - 125000 кал/моль Na2SO, + 4СО -> Na2S + 4 С02 + 31400 кал/моль СО, + С 2 СО - 38790 кал/моль
'2"
(О (2)
(3)
(4)
2_8_НАУКА И ТЕХНИКА КАЗАХСТАНА
ДР^иБО, = -327470 + 21,23Т1ёТ- 0,00125Т2 +31.13Т
На2804
лрсо, =-94110 + 1,38Т^Т -0,00065Т- + 0,00000011Т3 -3,74Т АРС0 = -26600-4,95Т1яТ + 0,00215Т2 -0,0000002Т3 - 8,20Т дрЫа2§ =-89756 -0,83Т1яТ + 0,00171Т2 + 12,4Т ЛРс-0
Изменение свободной энергии системы в результате протекания реакций вычислялось по следующему уравнению:
* реакции кон.прод. исх.прод.
Подставляя уравнения, описывающие свободные энергии образования конечных и исходных продуктов, в данное уравнение, получаем уравнения свободной энергии реакций в зависимости от величины абсолютной температуры.
Для реакции Ш2Б04 + 2С -> + 2 СО,
^реакции = 49494 - 19,32Т 1вТ + 0,00166Т2 - 26,21Т + 0,00000022Т3 Для реакции №2804 + 4С Иа^ + 4 СО
^реакции = 131314-41,89Т 1ё Т + 0,01156Т2 - 51,5ЗТ + 0,00000080Г3 Для реакции Ыа,804 + 4СО Na2S + 4 СО,
^реакции = -32320 + 3,25Т1ёТ - 0,0824Т2 - 0,89Т + 0,0000024Т3 Для реакции СО: + С -» 2 СО
Дрреакции =40910-11,28Т1ёТ-0,00495Т2 -12,66Т + 0,00000051Т3
Подставляя значения температуры в каждое уравнение, получаем изменение свободной энергии каждой реакции в зависимости от температуры. Эти изменения отображены в таблице 1 и рисунке 1.
Учитывая соотношение между свободной энергией реакции и константой равновесия, было рассчитано изменение констант равновесия реакций от изменения абсолютных температур. Это изменение отображены в таблице 2 и рисунке 2.
ДБ = -2,ЗКТ ^ К
где: БР- изменение энергии Гельмголъца для реакции; К - константа равновесия.
Ч> 1,2002г.
29
Таблица
Изменения свободной энергии реакций (1-4) при различных температурах
Температура, К Реакция (1) Реакция (2) Реакция (3) Реакция (4)
673 -4370,28 21895,19 -29739,67 8834,57
773 -13119,59 4493,71 -29573,94 3219,31
873 -21934,36 -12949,69 -29443,41 -2534,86
973 -30800,74 -30412,65 -29335,78 -8417,55
1073 -39707,47 -47878,44 -29238,32 -14419,90
I 1173 . -48,556,65 -65159,84 49139,04 -20472,46
1273 -57605,78 -82770,61 -29021,49 -26753,30
1373 -66582,39 -100179.87 -28875,41 -13071,03
Тгблица 2
Изменения констант равновесия реакций (1-4) при различных температурах
Температура, К Реакция (1) Реакция (2) Реакция (3) Реакция (4)
673 26,36 7,61 10'* 4,67 10* 1,3410"-4
773 5,17'Ю-* 5,3510° 2,3510" 0,12
873 3,15 Ю5 1,76 10-" 2,4010' 4,31
973 8,45 10ь 6,91 106 3,96106 78,16
1073 1,25 108 5,8 10* 9,17 105 8,72 10г
1173 1,1610у 1,4610" . 2,76:105 6,6410-'
1273 7,9810У 1,6910'" 9,7410" 3,97104
1373 4,08) 0Ш 9,2410" 4,00 104 1,86 105
Рассчитанные значения энер-; ий Гельм гольца и констант реакций, несмотря на то, что они несколько отличаются от истинных, позволяют определить температурные режимы протекания процесса восстановления сульфата натрия. Так, в интервале температур от !100 до 800 К, реакции (1), (2), (4) не протекают (ВР>0). Единственно возможной реакцией является реакция (3). То есть процесс восстановления сульфата натрия при 600-800 К возможен только в атмосфере оксида углерода (II).
В интервале температур от 800 до 1000 К протекают все реакции (Е>Р<0). С ростом температуры величины ЭР для реакций (1 и 2) уменьшаются значительно. Также значительно изменяются, но в порядке увеличения, и константы равновесия этих реакций. Причем при Т = 900-1000К константы равновесия реакций (1), (2) и (3) выравниваются. То есть в интервале температур от 800 до 1000 К восстановление сульфата натрия возможно как за счет угля, так и за счет оксида углерода (II).
AF'
30
о
30 60 90
tf
т.к
ЦК 16-
12
4
О -4
600 800 1000 1200 1400
Рис.1. Изменение величин свободных энергий реакций (1-4) от температуры
1 - реакция (1); 2 - реакция (2);
3 - реакция (3);4 - реакция (4)
Наконец, в интервале температур от 1000 до 1400 К основными доминирующими реакциями являются реакции (1) и (2). Причем при 1300-1400 К основной уже является реакция (2). То есть восстановление сульфата натрия при 1000-1400 К происходит, в основном, за счет угля. Восстановление оксидом углерода (II) также происходит. Здесь необходимо учитывать, что с ростом температуры раст ет давление оксида углерода (II) за счет протекания реакций (2) и (4).
В интервале температур от 1200 до 1400 К суммарная константа равновесия реакции восстановления сульфата натрия углем и оксидом углерода (II) достигает максимальных значений.
Термодинамический анализ позволяет рассчитать соотношение реагентов. При Т=900-950 К, ког-
600 800 1000 1200 1400 1>
Рис.2. Изменение величин констант равновесия реакций (1 -4) от температуры 1-реакция(1); 2-реакция(2); 3 - реакция (3); - реакция (4)
да константы равновесия реакций (1), (2), (3) приблизительно равны, суммарная реакция восстановления будет следующей:
Ш^О,, + 2С Ыа^ + 2 С02 В этом случае соотношение углерода к сульфату натрия составляет 1:6. С ростом температуры константа равновесия реакции (2) увеличивается значительно быстрее, чем константа равновесия реакции (1), и соотношение реагентов зависит от соотношения констант равновесия реакций (2) и (1). При '1-1400 К, когда константа равновесия реакции (2) значительно больше константы равновесия реакции (1), соотношение реагентов составляет 1:3,1. В опытах, проведенных нами с коксом, было установлено, что соотношение реагентов составляет 1: (2,5^3,0). Больший расход углерода объясняется частичным выгоранием угля в начале реакции.
N91, 2002г.
31
//Шд^
Ыа250 4 ^
60 ЬО вес. %
гп
о
Рис. 3. Диаграмма плавкости в системе Ма2504- Ыа25
Реакция восстановления сульфата натрия углем и монооксидом углерода является гетерогенным процессом, поэтому реакция идет на поверхности сульфата натрия и угля, то есть скорость реакции определяется удельной поверхностью реагирующих веществ. Скорость реакции значительно увеличивается при плавлении смеси, в результате чего плав обволакивает частицы угля, тем самым увенчивает удельную поверхность реагирующих веществ.
Температура плавления сульфата натрия составляет 884°С. По
мере протекания реакции содержание сульфида натрия увеличивается и температура плавления смеси уменьшается (рис.3) вплоть до достижения эвтектической точкг. (42,5% Ыа^ и 57,5% Ма^О^, после чего по мере увеличения содержания сульфида натрия температура плавления смеси увеличивается до 1180°С - температуры плавления чистого сульфида натрия. Аналогично диаграмме плавкости смеси сульфата натрия и сульфида натрия выглядит диаграмма процесса восстановления сульфата натрия углем (рис.4).
ПОП
\ШОО §
т
к
| 700 £ 600
•
а с.
/Г5 —
I
20 ЬО
щ ■ ■
80 ЮОШг%
80
60 м вес- %
20
ШфОАЮО
Рис.4. Диаграмма восстановления Ка^С^
Анализ диаграммы восстановления сульфата натрия углем показывает, что реакция идет с заметной скоростью в жидкой фазе, т.е. в области выше кривой АЕВ. Жидкая фаза наблюдается постоянной в интервале температур от 1000 до 1100°С (соответственно 1273-1373 К). Установлено, что процесс восстановления (пунктирная кривая Аесс!) можно проводить с заметной скоростью при 950°С (1223 К). При этой температуре жидкая фаза сохраняется вплоть до пересечения пунктирной прямой аЬ с кривой плавкости АЕВ в точке с. В этой точке (70% и 30% Иа^О,), получающийся сульфид натрия кристаллизуется из расплава. Но реакция не прекращается, так как жидкая фаза не исчезает. Жидкая фаза сохраняется вплоть до точки с! (Г=1000°С (1273 К); 85% и 15% ^Д),). После чего увеличение температуры до 1050-1100°С приводит к полному восстановлению сульфата натрия. Однако полного восстановления сульфата натрия добиваться необязательно, так как чистый сульфид натрия плохо выгружается. Оптимальным является проведение реакции до 85-90% превращения сульфата натрия.
Таким образом, результаты термодинамического анализа и анализ диаграммы восстановления сульфата натрия позволяют сделать вывод о том, что процесс восстановления сульфата натрия можно разделить на три этапа:
1. Начальный период, в течение которого происходит нагрев шихты до температуры плавления (800-850°С).
Этот период характеризуется малыми скоростями реакции восстановления, в основном, за счет взаимодействия монооксида углерода с поверхностью сульфата натрия. Поэтому в этот период необходима подача топочного газа, содержащего СО. В этот период образуются также в качестве побочных продуктов - карбонат, сульфит и силикат натрия натрия.
2. Главный период (900-1050°С), в течение которого шихта переходит из твердого состояния в жидкое и весь сульфат натрия восстанавливается в сульфид натрия по реакциям (3), (1) и (2). Это период характеризуется еще и тем, что по мере образования сульфида натрия реакционная масса густеет.
3. Конечный период, в течение которого плав загустевает в кашеобразную массу. В этот период содержание сульфида натрия достигает 85-90%. В конце этого периода сульфид натрия выгружается в бадьи и идет его остывание. Перед началом выгрузки необходимо проверить консистенцию плава. Если плав является очень густым, что свидетельствует об избытке непрореагировавшего угля, то плав трудно выгрузить. В этом случае плав разогревают до жидкого и добавляют дополнительное количество сульфата натрия. Если плав достаточно жидкий, то или добавляют дополнительное количество угля или пропускают топочный газ. В процессе остывания сульфида натрия происходит дополнительное восстановление сульфата натрия избытком угля, который добавляют на дно бадьи.
