CC BY
20
УДК 541.18.+533.77 В. Б. Курасов
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып. 4 (№28)
ОПИСАНИЕ КОНДЕНСАЦИИ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ ПРИ ПОЛИНОМИАЛЬНОЙ АППРОКСИМАЦИИ СПЕКТРА АКТИВНОСТЕЙ ВАКАНСИЙ
Введение. Изучим систему, находящуюся в динамических внешних условиях, в которой присутствуют вакансии нуклеации, обладающие различной активностью. Исследуемая ниже модель фазового превращения основывается на следующих положениях: 1) термодинамическое описание критического зародыша; 2) случайное однородное распределение гетерогенных центров в пространстве; 3) свободномолекулярный режим роста капель; 4) однородные внешние условия для температуры и давления; 5) достаточно высокий активационный барьер нуклеации. Рассматривается единичный объем, используются естественные тепловые единицы.
Активность вакансии ю определяем согласно соотношению
Д^(ад) = Д^ |ш=0 -Хт
с параметром Л, где АР — высота активационного барьера нуклеации.
Полное количество гетерогенных центров с активностью и> обозначим ^^(и;). Считаем, что г]ш в существенной области аппроксимируется полиномом достаточно невысокой степени.
Плотность числа молекул насыщенного пара обозначим тг^, плотность числа молекул существующего пара — п. Пересыщение определим по формуле
£ = 71 ~ п°°
Каплю из V молекул характеризуем величиной В свободномолекулярном режиме роста
Ть=Сат '
где а — коэффициент конденсации, г — характерное время. Введем г согласно
/
t
z = / Сат'ЧГ.
Здесь £» — некоторый характерный момент времени*. Введем также х = г—р. Величины в момент £, отмечаем индексом *.
* Вырюр f, описан в работе: Kurasov V.B, Universality in kinetics of the first order phase transitions SPb., 1997.
© В. Б. Курасов, 2003
Система уравнений. Аргументом оо отмечаем полные значения величин. Параметр С при отсутствии поглощения пара называем идеальным пересыщением и обозначаем Ф. Величина Г)ш вводится посредством
Г]1°1 = J
где ^¿(го)— полное число гетерогенных центров данного типа.
Пусть fs — стационарное распределение размеров капель в единицах Поо. Его можно представить в виде
Л = /с(С(я),^)77(ж,ги) ,
здесь т](х, т) —плотность числа свободных гетерогенных центров и определено ранее*.
Обозначим п00д(т) плотность полного числа молекул в каплях на центрах с данной активностью и>. Используем 6(и)) = г/(ги)/г]гог(и!). Получаем для д*, следующие соотношения:
2
g(z,w)= J (z - x)3fc{C(x),w)r](w)dx,
— оо
2
8(z,w) = exp(-rioo J /c(C(x),w)dx).
Точность приближения оценим по ошибке в числе капель, вводимом посредством Полное число капель
= I Лш(ги){1-в(г,ы))с11и = ^ Щг, ы)<1и>.
Используем хорошо известную аппроксимацию для плотности распределения капель как функции пересыщения
/с(С(х),гу) = /с(Ф*,ги) |ш=о ехр ^Г— exp(u>A) ее
= /(* ехр (г — - J ехр(шА).
(1)
В (1)
г = 1с=Ф.и=о /с» = L=o
и — высота активацпонного барьера. Можно положить
I» = г и=0.
•Ibid.
Это оправдано тем, что Г « Фг(ис - ие)/{Ф» + 1)-
Здесь возникает вопрос о том, что представляет собой существенная часть спектра активностей. Активные центры конденсации становятся центрами капель сравнительно рано, и к моменту достижения максимума пересыщения они уже заняты каплями. Капли, образованные на этих центрах, могут быть включены в рассмотрение посредством внешнего пересыщения* П. Капли на центрах, которые оказываются лишь частично исчерпанными, появляются в основном вблизи времени достижения максимума пересыщения.
Центры с относительно малой активностью оказываются практически неисчерпанными и не играют роли в балансе вещества (если г]ш не имеет сингулярностей). Таким образом, интересны только центры с промежуточной активностью. Данная область соответствует изменению т порядка А-1.
Сформулируем систему уравнений для функций д(х,ги), в(х,ги) и =
/ с1юд(х,и!), гдё интеграл берется по всему спектру активностей центров (или явным образом учитывается область активных центров).
В промежуточной области считаем справедливой полиномиальную аппроксимацию
= Рп(гу).
Полное число гетерогенных центров предполагается сохраняющимся во времени.
Получаем для д, в соотношения
г
д(г,и>) = J {г - ж)3 ехр Г ^ ф ^ 9с1хехр(гиА),
— оо
С(г) = I ¿ыд(г,и)),
а, ч / /* exp(Aw)noo [ ( С
w) = ехр I -—- у ехр^-Г-
V -оо
Ф-с + ад,
ф.
dx ,
в которых /, = ¡с*г]ш.
Предполагаем, что справедлива линеаризация идельного пересыщения*
Ф*
Ф(х) = Ф* + — сх
с положительным параметром с.
Система уравнений переходит в следующую:
г
д(г,и>) = /» J {г — я)3 ехр ^сх - ~х9(x,w)dxexр(гоА),
—оо
С(г) = J ш),
•Ibid. "Ibid.
at \ if* exp(Aw)n0
o(z,w) = exp —-
J ехр ^cx — -^-G(x)^ dx
Спектр размеров находится из выражения
/(х, го) = /„ ехр(Аго) ехр ^сх — — 0(х, го).
Метод итераций. Применим развитую нами* итерационную процедуру:
5оСг,го) = 0, <90(.г, го) = 1,
5г+1(-г,го) = /» J (г -х)3ехр ^сх - 6>*(х,го)йхехр(гоА),
— оо
Сг(л) = J dwgг(z,w), а ( \ ( /. ехр(Аго)поо [ ( Г Л \
(г, гу) = ехр I--j ехр I сх - — ^¿(х) ) dx I .
Цепочки неравенств, аналогичные полученным ранее**, могут быть установлены и здесь. Вычисление итераций дает
б 6ХТ)( С2 )
51 (г, го) = /,——Т-ехр(Аго),
с4
/ ехр(сх) \ (х, го) = ехр ( -/с ^Поо ехр(Аг^)--- I ,
б вХГНСХ/ /*
С1(х) = /с»—- / ¿гоехр(Аш)^о4.
Необходимо заменить г]ш величиной г/гг1г(, равной
Т)Ш1 = Шо1в{х = -а, ги) после вычисления 0(—а, го) в первой итерации. Поскольку
ехр(—саГ
(-а, г«) = ехр -fitn00exp(Xw)-
с
величина /, должна быть заменена на
ехр(—са)
/* = f<;*Vtot(w) ехр /^*Поо ехр(Аго)-
Тогда
оо
бехр(ог)
Gi =
[ (
/с* / Vtot(w) ехр(Аго) ехр(—Лехр(Аш))о?го-
* Ibid.
"См.: Ibid.
где А = f(*n00exp(c . При r]tot = const получим
1 бехр(сг)
G\ = fc*Vtot-
ХА с4
Если т]ш алпроксимируется полиномом, то каждый моном после интегрирования приводит к сумме элементарных функций с некоторыми известными постоянными. Это видно из простого сдвига в
оо /
wm exp(Aw) ехр( —A exp(Xw))dw
к переменной
Хъи + 1п(Л).
Интегралы сводятся к Ф-функции и ее производным при аргументе, равном 1. Второе приближение для в дает выражение
г
в2(г,ги) = ехр(-/с „Пооехр(Аги) J ехр(сх — Вехp(cx))dx),
— оо
где
п Г 6т](01 1 в = иг к*
Ф. ^ с4 АЛ'
Интегралы могут быть взяты и в конечных пределах. После интегрирования имеем e2{z,w) = ехр(-/с«Пооехр(Аи;)4г(1 - ехр(-Бехр(сг)))).
CD
Заметим, что rj(w) — T]init{w)9{z,w). Для финальных значений находим
82(oo,W) = ехр ,п00ехр(Аш)-^^ . (2)
Величина В получена в приближении г) = const. Для последующего важна аналитическая структура В. Даже при r]tot(w) — Pn(w) для G выводим выражение с аналитической структурой:
Gх ~ const(2, w) exp(cz).
Тогда В — некоторая постоянная, что обеспечивает возможность дальнейшего вычисления итераций.
Теперь надо подсчитать полное количество капель на всех центрах с любой активностью:
Вместо
jytot
Ntot= J dwNtot(w).
— оо
оо
= J dwrjtot(w)(l - 6>2(oo, w))
нужно взять
оо
Ntot= J dwVinit(w)(l-e2(oo,w)),
что приводит к интегралу без проблем со сходимостью. Для расчета интегралов заметим, что
—а
[ г
a, w) = ехр(—Д » exp(A'U))n00 / ехр(сх - —G)dx).
— оо
Рассмотрим случай r)tot = const. После перенормировок интеграл сводится к
оо
f ехр(—ехр(х))(1 — ехр(—Яexp(x)))dx, где Н — некоторая постоянная. Эта величина вычисляется следующим образом. Разложим внутреннюю экспоненту и получим
оо
J ехр(—ехр(х))(1 — ехр(—Не-щ>(х)))йх
( \ оо
¿-< (¿+1)!
— оо
/ °° 1 Г 1 1 ~ °° )■ ^ dx = / ° оо dy-J exp(txj ехр(1х)Нг J y^ У H
E
у* У1 У У1Л Lj i\ и
¿=0 " V i=0 / 1=0 " 1=0
Необходимая точность может быть достигнута учетом всего первых трех членов в раз-
ложениях
2
оо у- У'Н^1 у,
Г ^ (г+1)! Г ^ (¿+1)!
/ оог , со ¿V ~ / з' . 3 .
г=0 г=0 г=0 ' г=0
Тогда интегралы от рациональных функций могут быть легко вычислены (и в конечных, и в бесконечных пределах). Теперь находим
уиЖИ оо у1
^ (г+1)! г ^ (г+1)!
г—0
[ (г+1>1 Г
h = / у 0' ^ dy ~ / lnJ у пг и п——dy, J V^ w" V У'Н' J V
ЕИ1 у* У' Нг V г £ у'Я'
г! г1 0 /О г! г!
¿=0 г=0 г=0 г=0
которые возникают при полиномиальной аппроксимации для Рассмотрим
п-1
Е
f(y) = in у-
(г+1)!
V ^ V У Я
г! г!
¿=0 ¿=0
как функцию комплексной переменной. Проинтегрируем по контуру Г2, построенному следующим образом: окружность бесконечно большого радиуса; два луча ]у+гО, оо+г0[,
}у — гО, оо — г0[; малая окружность нулевого радиуса вокруг начала координат. С одной стороны, интегралы по окружностям стремятся к нулю, а интегралы дают
У н
Е
(г+1)!
/[1п'+1 у - (1пу + -¿у,
1 у и! у у*н'
г! г!
г=0 г=0
что можно свести к и с некот°рыми известными коэффициентами. С дру-
гой стороны, интегралы могут быть сведены к
£
res
( "у1 ¿н^ \
(¿+1) Г° п
v п п
Ul у* У'H'
\ ¿=0 ¿=0 /
внутри П. В результате получаем рекуррентную процедуру для вычисления Ij.
Посмотрим, какие поправки возникают из-за введения некоторого обрезания со стороны активных центров в g(z,w). В первом приближении
6 f
gi(z, w) = -ф exp(Aw)(exp(cz) — ехр(—са)).
Величина G\ в приближении r)tot =const дается формулой
Ci = ~ ехр(-са)).
Данное выражение может быть выведено и для конечной области спектра активностей гетерогенных центров. Та же процедура применима и для полиномиальной аппроксимации Т]ш.
Для 92 имеем
2
в2(z, w) = exp(—fç »Поо ехр(Аш) J ехр(сх - В(ехр(сх) - exp(—ca)))dx)
— ОО
и после вычислений
92(z,w) = exp(-/ç »Поо ехр(Аш) ехр(Вехр(—са))-^(1 - ехр(-Вехр(сг)))). Полное значение будет следующим:
1
92(г,оо) = ехр (-/<; »тг^ ехр(Аш) ехр(В ехр(-са)) ^
Оно отличается от (2) только перенормировкой амплитуды из-за ехр(Вехр(— са)).
Величина ЛПог рассчитывается также. Нужно только изменить — оо на —а и повторить вычисления. Аналитические оценки гарантируют то, что уже вторая итерация обладает достаточно хорошей относительной точностью.
Summary
Kurasov V.B. Description of condensation in dynamic conditions under the polynomial approximation of the vacancies activities spectrum.
The theory of nucleation on vacancies with the continuously changing properties has been constructed. In the region with the moderate exhaustion of the nucleation centers one can use the polynomial approximation for the total number of vacancies of the given type. The application of this approximation allows to get with a good accuracy all main characteristics of the process such as the number of droplets and the duration of the process.
Статья поступила в редакцию 10 апреля 2003 г.
