CC BY
19
УДК 541.64
ОПИСАНИЕ КИНЕТИКИ СШИВАНИЯ ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В РАМКАХ СКЕЙЛИНГОВОГО ПОДХОДА
1АТЛУХАНОВА Л. Б., 2КОЗЛОВ Г. В.
1 Дагестанский государственный медицинский университет, 367000, Республика Дагестан, г. Махачкала, пл. Ленина, 1
2 Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова, 360004, Кабардино-Балкарская Республика, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173
АННОТАЦИЯ. Для анализа кинетики сшивания эпоксиполимеров в присутствии углеродных нанотрубок использован скейлинговый подход. Показано, что исчерпание способных к реакции реагентов приводит к большим флуктуациям плотности реакционной среды, что является причиной замедления реакции сшивания. Взаимодействие эпоксиполимер-углеродные нанотрубки увеличивает число доступных для реакции мест эпоксиполимера, что оказывает каталитическое действие на процесс сшивания.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: эпоксиполимер, углеродные нанотрубки, скейлинговый подход, сшивание, каталитическое действие.
ВВЕДЕНИЕ
Как известно [1 - 3], присутствие углеродных нанотрубок при сшивании сетчатых полимеров может оказывать разное и достаточно сильное влияние на кинетику этого процесса: ускорять его, замедлять или оставлять неизменным. Для объяснения указанных эффектов используются различные трактовки. Так, авторы [1] объяснили их разными остаточными деформациями пучков углеродных нанотрубок, что изменяет проникновение эпоксиполимера во внутренние области указанных пучков. Авторы [2] выполнили кинетический анализ процесса сшивания в рамках феноменологических моделей и обнаружили эффект автоускорения в присутствии углеродных нанотрубок. В работе [3] было показано снижение теплоты реакции сшивания на ее начальных стадиях, обусловленное присутствием углеродных нанотрубок. Однако, существует ряд методов, позволяющих описать реакцию сшивания эпоксиполимеров как в отсутствии, так и при наличии углеродных нанотрубок в рамках одной общей концепции [4, 5]. Так, для описания диффузионно-контролируемых реакций часто используются скейлинговые модели, позволяющие описать спадание концентрации химических веществ (физических частиц), принимающих участие в подобного рода реакциях [6]. В настоящее время известно, что указанное спадание подчиняется аномальным законам, принципиально отличающимся от классических [7]. Целью настоящей работы является теоретическое описание кинетики реакции сшивания эпоксиполимеров в присутствии углеродных нанотрубок в рамках скейлинговых подходов [6].
ЭКСПЕРИМЕНТ
В качестве матричного полимера использован тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметан (ТГДДМ) марки А0-80 с массой на эпоксидный эквивалент 120 г/экв (ЭП), сшиваемый 4,4'-диаминодифенилсульфоном (ДДС) с молекулярной массой 248,31 и степенью очистки > 99 %. В качестве нанонаполнителя использованы многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) с диаметром 10 - 40 нм [2].
Смесь эпоксидная смола/МУНТ обрабатывалась ультразвуком в течение двух часов перед сшиванием. Затем к ТГДДМ добавлялся ДДС при стехиометрическом отношении компонентов и непрерывном механическом перемешивании до получения гомогенной смеси. Образцы нанокомпозитов ЭП/МУНТ содержали 5 масс. % углеродных нанотрубок [2].
Для исследования кинетики сшивания ЭП и ЭП/МУНТ использована дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Испытания выполнены на приборе Perkin-Elmer Pyris 1 DSC, снабженном компьютером. Изотермические сканы сшивания получены при температуре 453 К [2].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рассмотрим реакцию, в которой частицы Р химического вещества диффундируют в реакционной среде, содержащей случайно расположенные статические ненасыщаемые ловушки Т. При контакте частицы Р с ловушкой Т частица аннигилирует (исчезает). Ненасыщаемость ловушки означает, что реакция Р+Т®Т может повторяться бесконечное число раз. Обычно считается, что если концентрация частиц и ловушек велика или реакция происходит при интенсивном перемешивании, то процесс может рассматриваться как классическая реакция первого порядка. В этом случае можно считать, что закон спадания концентрации частиц c(t) будет иметь вид [6]:
c(t)» exp(- At), (1)
где А - константа, пропорциональная концентрации ловушек, t - продолжительность реакции.
Однако, если концентрация случайно расположенных ловушек мала, то с необходимостью существуют области пространства, практически свободные от ловушек. Частицы, попавшие в эти области, могут достичь ловушек только за весьма большое время и, следовательно, спадание их числа со временем будет более медленным. Формальный анализ этой задачи показывает, что концентрация частиц спадает по закону [6]:
c(t)» exp(-Btd/d+2), (2)
зависящему от размерности d пространства, в котором протекает химическая реакция.
Скейлинговые соотношения (1) и (2) могут быть использованы для описания реакции сшивания эпоксиполимеров со следующими уточнениями [5]. Во-первых, уравнение (1) должно быть справедливо только для начальной стадии указанной реакции, пока концентрация эпоксидной смолы и отвердителя достаточно велика для корректного применения этого уравнения. Во-вторых, в качестве ловушек следует принимать молекулы эпоксидной смолы или их кластеры, а в качестве частиц - молекулы отвердителя, поскольку масса последних существенно меньше и поэтому подвижность молекул (кластеров молекул) эпоксидной смолы гораздо ниже, что дает основания считать их неподвижными. В третьих, величину c(t) следует принять равной (100-0), где Q - степень конверсии (сшивания), которая дается в процентах. И, наконец, поскольку концентрация реагентов во всех случаях одинакова, то в качестве концентрации ловушек следует рассматривать число активных центров молекул эпоксидной смолы.
На рис. 1 приведены зависимости параметра (100-Q) = c(t) от продолжительности реакции t для рассматриваемых реакционных систем при t < 1500 с в логарифмических координатах, соответствующие уравнению (1). Как можно видеть, для t < 1500 с эти зависимости линейны, т.е. согласуются с уравнением (1), и по их наклону можно определить значения константы А, которая равна 0,5940-3 с-1 для ЭП и 0,84-10-3 с-1 для ЭП/МУНТ. Это означает, что введение 5 масс. % углеродных нанотрубок в реакционную систему приводит к росту числа ловушек (реакционно-способных центров молекул эпоксидной смолы) примерно в 1,5 раза. Указанный эффект определяет существенное ускорение реакции сшивания: константа скорости этой реакции k1 увеличивается от 0,00167 мин-1 для ЭП до 0,01791 мин-1 для ЭП/МУНТ, т.е. более чем на порядок [2].
Из данных рис. 1 следует, что при t > 1500 c приведенные зависимости отклоняются от линейности, т.е. реакция сшивания замедляется. Этот эффект обусловлен исчерпанием непрореагировавших реагентов (эпоксидной смолы и отвердителя), которые в реальных реакционных системах содержатся в конечных количествах. Это обстоятельство определяет появление в реакционной системе областей, свободных от реагентов, вследствие чего
спадание их числа со временем становится более медленным, что демонстрируют графики рис. 1. Как отмечалось выше, в этом случае реакция сшивания может быть описана уравнением (2). На ^рис. 2 приведены зависимости параметра (100-0) = с(^) от скейлинговой характеристики ^/1+2, где ё = 3, для рассматриваемых реакционных систем в логарифмических координатах для I > 1500 с. Как следует из приведенных графиков, они линейны, т.е. согласуются с уравнением (2), что позволяет определить константу В в указанном уравнении, которая равна 0,011 для ЭП и 0,016 для ЭП/МУНТ.
1п(100-0)
4,5 -
Д - 1 О - 2
2,5
2,5
0
1,2
2,4
ГХ10-3, с
Рис. 1. Зависимости параметра (100-0 от продолжительности реакции сшивания £ при малых £ в логарифмических координатах для ЭП (1) и ЭП/МУНТ (2)
1п(100-0)
Рис. 2. Зависимости параметра (100-0 от скейлинговой характеристики £а1а+2 при больших £ в логарифмических координатах для ЭП (1) и ЭП/МУНТ (2)
Отметим, что указанная константа вновь выше для системы ЭП/МУНТ, что определяет более высокую скорость реакции сшивания этой системы по сравнению с ЭП и в этом интервале Кроме того, важно указать, что соотношение между константами А и В для рассматриваемых систем примерно одинаково: обе константы приблизительно в 1,5 раза выше для системы ЭП/МУНТ по сравнению с ЭП, а линейность графиков (100-0)(Г/с1+2) означает, что реакция сшивания протекает в трехмерном евклидовом пространстве [6].
Рассмотренные скейлинговые модели позволяют прогнозировать кинетику процесса сшивания исследуемых систем. На рис. 3 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (1) (при V < 1500 с) и уравнению (2) (V > 1500 с) кинетических кривых степень конверсии (сшивания)-продолжительность реакции Q-t для ЭП и ЭП/МУНТ. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента. Достаточно большое их расхождение наблюдается только в области малых V, поскольку предложенная скейлинговая модель не учитывает слабый сигмоидальный характер экспериментальных кривых Q-t на этой стадии. Вертикальная штриховая линия на рис. 3 указывает переход кинетических кривых от одного скейлингового режима к другому, который реализуется при Q = 52 - 7 \7 %, т.е. в случае, когда большая часть исходных реагентов уже прореагировала.
Рис. 3. Сравнение рассчитанных согласно скейлинговым уравнениям (1) и (2) (1, 2)
и полученных экспериментально (3, 4) кинетических кривых степень конверсии (сшивания) -продолжительность реакции Q-t для ЭП (1, 3) и ЭП/МУНТ (2, 4).
Вертикальная штриховая линия указывает границу между скейлинговыми режимами
ВЫВОДЫ
Показано, что кинетика процесса сшивания эпоксиполимеров при отсутствии и наличии углеродных нанотрубок может быть корректно описана в рамках двух скейлинговых подходов. Переход от одного скейлингового режима к другому обусловлен исчерпанием непрореагировавших в процессе сшивания реагентов, что приводит к большим флуктуациям плотности в реакционной среде и замедлению реакции. Скейлинговый анализ продемонстрировал, что введение углеродных нанотрубок в реакционную систему приводит к увеличению числа активных реакционноспособных мест эпоксидной смолы, что существенно ускоряет реакцию сшивания.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Puglia D., Valentini L., Kenny J. M. Analysis of the cure reaction of carbon nanotubes/epoxy resin composites through thermal analysis and Raman spectroscopy // Journal of Applied Polymer Science, 2003, vol. 88, no. 2, pp. 452-458.
2. Xie H., Liu B., Yuan Z., Shen J., Cheng R. Cure kinetics of carbon nanotube/tetrafunctional epoxy nanocomposites by isothermal differential scanning calorimetry // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2004, vol. 42, no. 20, pp. 3701-3712.
3. Tao K., Yang S., Grunlan J. S., Kim Y.-S., Dang B., Deng Y., Thomas R. L., Wilson B. L., Wei X. Effects of carbon nanotube fillers on the curing processes of epoxy resin-based composites // Journal of Applied Polymer Science, 2006, vol. 102, no. 6, pp. 5248-5254.
4. Нафадзокова Л. Х., Козлов Г. В. Фрактальный анализ и синергетика катализа в наносистемах. М.: Изд-во «Академия Естествознания», 2009. 230 с.
5. Магомедов Г. М., Козлов Г. В. Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров и нанокомпозитов на их основе. М.: Изд-во «Академия Естествознания», 2010. 464 с.
6. Джорджевич З. Наблюдение скейлинга в реакции с ловушками // В кн.: Фракталы в физике. Ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э. М.: Мир, 1988. С. 581-585.
7. Блюмен А., Клафтер Дж., Цумофен Г. Реакции в фрактальных моделях неупорядоченных систем // В кн.: Фракталы в физике. Ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э. М.: Мир, 1988. С. 561-574.
AN EPOXY POLYMERS CURING KINETICS IN CARBON NANOTUBES PRESENCE DESCRIPTION WITHIN THE FRAMEWORK OF SCALING APPROACH
1Atlukhanova L. B., 2Kozlov G. V.
:Dagestan State Medical University, Makhachkala, RD, Russia
2Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, KBR, Russia
SUMMARY. The changes of kinetics of curing process for epoxy polymers in a carbon nanotubes presence were studied within the framework of a structural model. With this purpose the scaling treatments, developed for description of real chemical reactions, were used. Application of the indicated treatment was required a number of closer definitions with reference to the specific considered systems. Specifically, clusters of macromolecules of epoxy resin were identified as traps and molecules of curing agent - as diffusible particles. Such identification is defined by different mobility of these elements of reactive medium, that is due to their different sizes. The scaling analysis of kinetic curves for rather small duration of curing reaction (< 1500 s) was found, that in this case the classical reaction of the first order is realized, characterized by large concentration of particles and traps or intensive stirring of reactive medium. Introduction of carbon nanotubes in the indicated medium does not changed type of reaction, but leads to increase of traps number (reactive centers of macromolecular clusters of epoxy resin) about half as much again and enhancement of rate constant of curing more then order. For duration of curing reaction > 1500 s reaction rate is reduced, that is due to exhaustion of reactive particles in system at curing proceed. In this case the kinetics of curing reaction is described within the framework of another scaling treatment, the exponent of which is defined by dimension of space, in which the indicated reaction is proceed. This another treatment shows essential reduction of reaction rate. The general conclusion of present work is that fact, that introduction of carbon nanotubes in reactive medium increases a number of reactive centers of epoxy polymer in virtue of its interaction with nanofiller.
KEYWORDS: epoxy polymer, carbon nanotubes, scaling approach, curing, catalytic action.
REFERENCES
1. Puglia D., Valentini L., Kenny J. M. Analysis of the cure reaction of carbon nanotubes/epoxy resin composites through thermal analysis and Raman spectroscopy. Journal of Applied Polymer Science, 2003, vol. 88, no. 2, pp. 452458. doi: 10.1002/app.11745
2. Xie H., Liu B., Yuan Z., Shen J., Cheng R. Cure kinetics of carbon nanotube/tetrafunctional epoxy nanocomposites by isothermal differential scanning calorimetry. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2004, vol. 42, no. 20, pp. 3701-3712. doi: 10.1002/polb.20220
3. Tao K., Yang S., Grunlan J. S., Kim Y.-S., Dang B., Deng Y., Thomas R. L., Wilson B. L., Wei X. Effects of carbon nanotube fillers on the curing processes of epoxy resin-based composites. Journal of Applied Polymer Science, 2006, vol. 102, no. 6, pp. 5248-5254. doi: 10.1002/app.24773
4. Nafadzokova L. Kh., Kozlov G. V. Fraktal'nyy analiz i sinergetika kataliza v nanosistemakh [Fractal analysis and synergetics of catalysis in nanosystems]. Moscow: Akademiya Estestvoznaniya Publ., 2009. 230 p.
5. Magomedov G. M., Kozlov G. V. Sintez, struktura i svoystva setchatykh polimerov i nanokompozitov na ikh osnove [Synthesis, structure and properties of network polymers and nanocomposites based on them]. Moscow: Akademiya Estestvoznaniya Publ., 2010. 464 p.
6. Dzhordzhevich Z. Nablyudenie skeylinga v reaktsii s lovushkami [Observation of scaling in the reaction with traps]. V kn.: Fraktaly v fizike [In: Fractals in Physics]. Red. P'etronero L., Tozatti E. Moscow: Mir Publ., 1988, pp. 581-585.
7. Blyumen A., Klafter Dzh., Tsumofen G. Reaktsii v fraktal'nykh modelyakh neuporyadochennykh sistem [Reactions in fractal models of disordered systems]. V kn.: Fraktaly v fizike. Red. P'etronero L., Tozatti E. Moscow: Mir Publ., 1988, pp. 561-574.
Атлуханова Луиза Бремовна, кандидат педагогических наук, доцент кафедры биофизики, информатики и медаппаратуры ДГМУ, тел. +7 (963) 402-08-71, e-mail: bremovna77@mailru
Козлов Георгий Владимирович, старший научный сотрудник УНИИДКБГУ, тел. +7 (8662) 42-41-44, e-mail: [email protected]
