CC BY
55
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2012, том 55, №1_________________________________
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 542.87
Г.Ч.Хамзаева*, Р.У.Вахобова, академик АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджанов
ОКСРЕДМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД УСТАНОВЛЕНИЯ СОСТАВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ С ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТОЙ
Таджикиский национальный университет,
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
Изучены процессы комплексообразования в системе медь (II) - медь (О)-щавелевая кислота методом оксредметрии в зависимости от рНраствора и ряда концентрационных параметров. Установлен состав и области существования образующихся комплексов.
Ключевые слова: окислительный потенциал - процентная доля комплексов - концентрация лигандов
- рН раствора - состав комплексов.
Методом окислительного потенциала (ф) с применением медного электрода изучены процессы комплексобразования в системе Си (II) - Си (0) - щавелевая кислота в области рН от 0 до 11 при 298 К и ионной силе У) 0.1 и 1.0 моль/л как возможной модели комплексообразования меди в рассеянном органическом веществе осадочных пород. Состав образующихся координационных соединений устанавливался анализом экспериментальных зависимостей окислительного потенциала ф от одного из концентрационных параметров (рН; рСох; рСL) при постоянстве всех остальных. Окислительный потенциал (ф) изученной системы определяли с помощью гальванических элементов, полученных сочетанием трёх электродов: окислительно-восстановительного - медного (I) - насыщенного хлорсеребряного электрода и стеклянного (II) - хлорсеребряного электрода (III). Гальванический элемент I применялся для измерения рН раствора, а элемент II - окислительного потенциала исследуемой системы. Знание констант ионизации кислот необходимо для получения количественных характеристик при изучении комплексообразования ионов металлов в водных растворах слабых органических и неорганических кислот. Согласно методик, экспериментально определены величины констант ионизации щавелевой кислоты при температуре 298.16 К и ионной силе раствора 1.0 моль/л. Константы ионизации щавелевой кислоты определялись по программе Ехсе1, когда расчётное уравнение переводится в соответствующие команды или операнды.
Таблица
Значения величин процентной доли H2L, HL", L2- от рН раствора
рН h h2 Kjh h2+Kjh+KjK2 aH2L ,% аж,% a#- ,%
0 1 1 5.6-10-2 1.056 95 5,3 2.86-10-4
1 10-1 10-2 5.610-3 1.56-10-2 64 35.89 1.9-10-2
2 10-2 10-4 5.6-10-4 6.63-10-4 15 84.46 0.456
3 10-3 10-6 5.610-5 6.002-10-5 1.68 93.30 5.04
4 10-4 10-8 5.6-10-6 8.634-10-6 0.12 64.85 35.02
Адрес для корреспонденции: Вахобова Ранохон Узбековна. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский государственный университет. E-mail: [email protected]
рН Ъ Ъ2 К^ ъЧкмк^ ан2ь,% ань % «¿2- ,%
5 10-5 10-10 5.6-10-7 3.584-10-6 0.0028 15.62 84.37
6 10-6 10-12 5.6-10-8 3.08-10-6 3.24-10-5 1.818 98.18
7 10-7 10-14 5.6-10-9 3.029-10-6 3.3-10-7 0.184 99.8
8 10-8 10-16 5.6-10-10 3.024-10-6 3.040-9 0.0185 100
9 10-9 10-18 5.610-11 3.024-10-6 3.3-10-11 1.85-10-3 100
10 10-10 10-20 5.6-10-12 3.024-10-6 3.3-10-13 1.8510-4 100
11 10-11 10-22 5.6-10-13 3.024-10-6 3.340-15 1.85-10-5 100
Для установления состава координационных соединений меди (II) в водно-хлоридных растворах щавелевой кислоты методом оксредметрии изучена экспериментальная зависимость окислительного потенциала системы (ф) от различных концентрационных переменных. Исследование выполнено в области концентраций меди Си (II) =Ы0"5 и 1-10-4; Ы0"3 М и при концентрациях щавелевой кислоты С=5-10-2; Ы0"1; 240"1 М при температуре 298 К в интервале рН 1.0-7.0. Согласно теории метода оксредметрии, число ионов центрального атома комплексообразователя может быть установлено анализом частной зависимости величины окислительного потенциала от концентрации меди (II):
Ґ
Л
V дрСси (I )рН,рСь
3
nq
к -
ео
Э.с
<0 -
д.с -
Рис. 1. Зависимость окислительного потенциала ф от рси2+ для системы:
Си (II) - Си (0) - Н2С2О4 - Н2О, при температуре 298.16 К, С ^ = 1 • 10-2,
J=1.0 моль/л. Кривые относятся к pH: 1 - 1.0; 2 - 2.0; 3 - 3.0; 4 - 5.0; 5 - 7.0.
На рис.1 приведены экспериментальные зависимости окислительного потенциала от рС
кривые которых имеют угловой коэффициент, равный -V. Согласно теории метода, при п =1,
- V /ид = - V и, следовательно, q = 1, то есть в интервале рН 1.0-7.0 образуются моноядерные коорди-
национные соединения Си (II). Число молекул щавелевой кислоты, входящих во внутреннюю координационную сферу, установлено на основании совместного рассмотрения экспериментальных зависимостей ф - рСL и частного производного общего уравнения окислительного потенциала:
Из экспериментальных зависимостей ф от рСL при нескольких значениях рН на кривых зависимостей можно выделить прямолинейные участки с угловыми коэффициентами V, 2 V, 0; V. Сравнение этих наклонов с уравнением (1) показывает, что в системе образуются моно- и биядерные координационные соединения, а угловой коэффициент с нулевым значением свидетельствует об образовании гетеровалентного комплекса. На основании определённых угловых наклонов экспериментальных кривых зависимостей окислительного потенциала от ф - рН, ф - рС Си2+ и ф - р^ предполагаемые комплексы в системе Си(И) - Си(0) - Н2С204 - Н20 представлены Си(Н20)42+, Сu(HL)(H2O)3+,
лительного потенциала свидетельствует о ступенчатом комплексообразовании. Таким образом, на основании совместного анализа зависимостей ф - рН, ф - рСг и ф - pCL в исследованной системе можно предположить последовательное формирование моно-, биядерных и разнолигандных координационных соединений, состав которых указан в приведенной выше таблице, где хорошо согласуются экспериментально полученные результаты с теоретическими значениями наклонов. Совпадение теоретических угловых коэффициентов с экспериментально полученными значениями указывает на правильность установленных составов образующихся комплексных частиц.
Исследования показали, что многие процессы в более концентрированных средах, связанные с образованием координационных соединений, сопровождаются полимеризаций исходных мономерных форм. В данной работе на основании совместного анализа экспериментальных и теоретических зависимостей окислительного потенциала от концентрационных переменных установлено, что в кислой области медь (II) и медь (0) с щавелевой кислотой образуют мономерные комплексные формы. В нейтральной и слабощелочной областях образуются полиядерные и гетеровалентные координационные соединения. Экспериментальная окислительная функция /Э вычисляется из результатов зависимости окислительного потенциала ф от рН в интервале от 0 до 11 по уравнению [1]
(1)
/0 = С 1 Со ) = еХР е 1 Нф-ф0) ^ и э V
С, = [Сио] = 1; С = [Си+] = С.2+; V = 59. е = 2
£? = (-11 ■10<ф-ф° >=—^2--10 59 ;[Си2 ] = 10-; ф = 128
Сси 2+ [и ]
Полученные экспериментальные значения величины окислительного потенциала ф от рН раствора представлены на рис.2, где можно выделить восемь прямолинейных участков, которые с точностью ± 1 равны общему числу образующихся координационных соединений.
Л
_____I_____I____I I_____I____I.. I——^-------------1 I ■>
1.0 З.о 5.0 7.0 9.0 11.0 pH
Рис. 2. Зависимость экспериментальной окислительной функции (£°э) от рН при Т=298 К; J = 1.0;
С 2+ = 1-10 4; Сг = 1-10 2 моль/л.
Си ^
Зависимость величины окислительного потенциала от рН раствора указывает на то, что в кислой среде при рН=1.05 величина фок = 120 мВ. При увеличении рН до 10.60 величина окислительного потенциала сдвигается в отрицательную область до -70 мВ, то есть сдвиг потенциала произошёл почти на 2.0 В. Такой большой сдвиг потенциала свидетельствует об увеличении стойкости щавелевых комплексов меди с уменьшением кислотности среды.
Поступило 24.11.2011 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Юсупов З.Н. Координационные соединения и аспекты их применения Сб. науч. тр. - Душанбе: Сино, 1996, с. 5.
2. Юсупов З.Н. Способ определения состава и констант образования координационных соединений. / Патент РТ № Т1 295. заявка № 37000501. Опуб. в бюлл. № 21, 2001.
3. Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Пендин А.А., Якубов Х.М. Оксредметрия. - Л.: Химия, 1975, 304 с.
Г.ЧДамзаева*, Р.У.Вахобова, Д.Н.Почочонов БО УСУЛИ ОКСРЕДМЕТРЙ МУЦАРАР КАРДАНИ ТАРКИБИ ПАЙВАСТА^ОИ КООРДИНАСИОНИИ МИС БО КИСЛОТАИ ОКСАЛАТ
*Донишго%и миллии Тоцикистон,
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон
Просессхои комплексхосилкунй дар системахои Cu (II) - Cu (0) - кислотаи оксалат - об бо усули оксредметрй омухта шудаст. Дар вобастагии рН-и махлул аз як катор омилхо, таркиб ва худуди муайяншудаи комплексхои хосилшуда муайян карда шудааст.
Калима^ои калиди: потенсиали оксидкунанда - ниссаи фоизи комплексно - консентрасияи лиганд -рН-и махлул - таркиби комплексно.
G.Ch.Hamzaeva*, R.U.Vakhobova, D.N.Pachadzhanov OXREDMETRIC METHOD OF ESTABLISHMENT OF COMPLEX COMPOSITION OF COPPER WITH OXALIC ACID
Tajik National University,
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan
The processes of complexes formation in the system Cu (II) - Cu (0) - oxalic acid by method oxred-metry depending on the pH and the concentration parameters. The composition and the sphere of existence of the formed complexes established.
Key words: oxidation potential - the percentage of complexes - ligand concentration - pH of solution -composition of the complexes.
