CC BY
138
94
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 2 (1), с. 94-99
УДК 541.64:541(313.2 + 258.31)
ОКСОХИНОЛИНАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ZrOxnCl4-n КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
© 2013 г. И.В. Седов, Ю.И. Злобинский, В.Д. Махаев,
Л.А. Петрова, Л.П. Васильева
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка
Поступила в редакцию 07.11.2012
Показано, что 8-оксихинолинаты циркония состава ZrOxnCl4.n могут быть получены механохимиче-ским методом с использованием в качестве исходных веществ тетрахлорида циркония и оксихиноли-ната натрия. Система ZrOxnCl4.n - Е^^АЮ^ обладает умеренной каталитической активностью и высокой селективностью в процессе олигомеризации этилена. Активность системы симбатна числу хелат-ных лигандов, входящих в состав циркониевого прекатализатора. Установлено, что система ZrOxnCl4-n
- полиметилалюмоксан проявляет слабую каталитическую активность в реакции полимеризации этилена. Предложено объяснение наблюдавшихся явлений.
Ключевые слова: этилен, олигомеризация, цирконий, 8-оксихинолинат.
Введение
Впервые реакцию каталитической олигомеризации этилена под действием металлоорганических соединений наблюдал К. Циглер [1, 2], что вызвало большой интерес к работам в данной области и дальнейшему открытию катализаторов полимеризации олефинов на основе соединений переходных металлов (катализаторов Циглера - Натта) [3].
В настоящее время известно множество катализаторов олигомеризации этилена на основе комплексов переходных металлов, в том числе IV и VIII групп. Наиболее эффективными из них являются катализаторы на основе металлоорганических соединений, включающих гетероатомсодержащие хелатные лиганды. Примерами такого типа катализаторов являются кар-боксилаты металлов, феноксииминовые, пиридиновые и некоторые другие комплексы, содержащие атомы кислорода и азота [4].
В большинстве случаев подобные соединения сложны и их синтез довольно трудоемкий, однако существуют лиганды (к примеру кар-боксилатные) [5], которые обладают хелати-рующими свойствами и в то же время не требуют трудоемких синтетических процедур. Одними из таких лигандов являются производные 8-оксихинолина, которые давно используются в аналитической химии переходных металлов (в частности циркония) для выделения и количественного гравиметрического определения последних. Реакции, проходящие в растворах между 8-оксихинолином и хлоридами циркония и титана, хорошо изучены и описаны в работах
Фрейзера с сотр. [6-8]. Структура образующихся при этом соединений описана, в том числе методом РСА [9]. В последние годы открыто новое удивительное свойство оксихинолинатов металлов - некоторые из этих соединений (к примеру комплексы алюминия, циркония и др.) могут быть использованы в качестве материалов для изготовления органических светодиодов [10]. Было показано также, что оксихиноли-натные производные алюминия могут образовывать полимерные структуры, подобные структуре полиалкилалюмоксанов [11].
Авторами работы [12] было показано, что бис(8-оксихинолинолато)цирконийдихлорид (Ох22гС12) в сочетании с диэтилалюминийхло-ридом в среде хлорбензола является катализатором олигомеризации этилена и обладает умеренной активностью. В работах [13, 14] проведены исследования по изучению полимеризации этилена под действием несимметричных комплексов металлов 4 группы с замещенными оксихинолинатными лигандами. Однако данные соединения показали низкую активность в сочетании со многими известными на сегодняшний день активаторами.
Цель настоящего исследования - нахождение простых и доступных методов синтеза различных комплексов циркония, содержащих ок-сихинолинатные лиганды, и изучение возможности их использования в процессах полимеризации и олигомеризации этилена. Основная задача исследования заключалась в рассмотрении возможности использования соединений 2г, содержащих одновременно 3 или 4 стерически затрудненных лиганда (2гОх3С1, Ох^г), в про-
цессах полимеризации и олигомеризации этилена и изучении упомянутых процессов под действием каталитических систем, включающих указанные соединения.
Экспериментальная часть
Хлорид циркония технический, с содержанием основного вещества более 95%, использовали без дополнительной очистки. Отсутствие примесей воды определяли методом ИК-спектроскопии.
8-Оксихинолинат натрия (GxNa) получали действием раствора эквимольного количества метилата натрия в метаноле на 8-оксихинолин (товарный, чистота > 99%).
Алюминийорганические соединения
(Et3Al2Cl3, EtAlCl2, полиметилалюмоксан
(МАО), Aldrich, Fluka) использовали в виде разбавленных (1-2 моль/л) растворов в толуоле без дополнительной очистки.
Толуол марки «ос. ч.» выдерживали вначале над молекулярными ситами марки 5А и над натриевой проволокой, затем кипятили с обратным холодильником в присутствии бензофенона и перегоняли. Хранили над натриевой проволокой.
Механическую обработку смесей ZrCl4 с GxNa проводили с использованием эксцентриковой вибрационной мельницы с рабочей частотой 12 Гц и амплитудой 11 мм, в реакторах из нержавеющей стали объемом ~ 85 см3. В качестве активирующей насадки использовали стальные шары (20 шт.) диаметром 12.3 мм и общей массой ~ 150 г.
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН-2 (CuKa-излучение). ИК-спектры веществ регистрировали на спектрофотометрах UR-20 в диапазоне 4004000 см-1 и Specord M-80IR в диапазоне 2004000 см-1. Образцы для исследований готовили в виде суспензий в вазелиновом масле (капиллярный слой между пластинками KBr) или в виде таблеток (2-3 мг вещества в смеси с 0.3 г KBr). Термические исследования проводили на приборе Derivatograph Q-1500M в температурном интервале 20-400oC, скорость нагревания 10oC/^^ масса образца ~ 60 мг.
Полимеризацию и олигомеризацию этилена проводили на установке УВД-6П-150 в реакторе объемом 1 л из нержавеющей стали 1Х18Н9Т, промытом ацетоном и толуолом и отвакууми-рованном в течение 1 ч при 60oC. В реактор загружали растворитель, желаемую температуру поддерживали с помощью термостата. Затем подавали этилен до достижения заданного давления, после чего в реактор с помощью шприца последовательно добавляли растворы сокатали-
заторов. Реакцию проводили при постоянном перемешивании реакционной смеси в изотермических и изобарических условиях.
Газохроматографические исследования газовых смесей проводили на приборе ЛХМ-80 с ка-тарометром на колонке Полисорб-1 (длина 3 м, диаметр 2 мм, размер частиц 200-250 мкм); температурный режим - изотерма 100°С 5 мин, далее нагрев до 250°С со скоростью 8°С/мин. Жидкие смеси анализировали на приборе ЛХМ-2000 с ДИП на колонке с 3% Dexsil 300, нанесенным на СНттаоп W-AW (длина 1 м, диаметр 2 мм, размер частиц 80 мкм), температурный режим - изотерма 45°С 2 мин, далее нагрев от 45 до 250°С со скоростью 8°С/мин.
Результаты и их обсуждение
Синтез 8-оксихинолинатов циркония. На первом этапе работы нами был синтезирован ряд 8-оксихинолинатных производных циркония с общей формулой 2гОхпС14-п, где п = 1-4. Синтез подобных производных по реакции 8-оксихинолина и хлорида циркония в растворе толуола достаточно трудоемок и проходит с низким выходом [7]. В то же время известно, что ряд солеобразных соединений легко реагируют с хлоридами металлов под действием ме-ханохимической активации [15]. Исходя из этого, нами было высказано предположение о возможности получения искомых соединений ме-ханохимическим методом:
Смеси твердых исходных реагентов (8-оксихинолината натрия и тетрахлорида циркония) в мольных соотношениях 1.1:1, 2.2:1, 3.3:1 и 4.3:1 подвергались механической активации в вибрационной мельнице в течение 2 ч. Полученный продукт в смеси с образующимся хлоридом натрия использовали без дополнительной очистки. Загрузку и разгрузку реактора, отбор навесок комплексов проводили в сухом боксе в атмосфере аргона или азота.
Все полученные соединения имеют различную окраску. В ряду соединений с содержанием 8-оксихинолинатных лигандов от 1 до 4 она, соответственно, изменяется: лимонно-желтая, оранжевая, оранжево-красная, зеленая. Рентгенофазовый анализ смесей продуктов реакции показал присутствие хлорида натрия, причем его выход увеличивается с повышением мольного соотношения реагентов (рис. 1, рефлексы,
Таблица 1
Результаты изучения олигомеризации этилена под действием каталитических систем ZrOxnCl4-n - Е^.5АЮ15 в растворе толуола (200 мл) при температуре 80°С и давлении 1 МПа
Опыт № Катализатор Концентрация катализатора, х104 моль/л Концентрация Е11.5Л1С11.5, х102 моль/л Мольное соотношение А1/гг Активность катализатора, г/г 7г в час
1 Ох7гС13 3 2.5 83 170
2 Ох27гС12 3 2.5 83 187
3 Ох37гС1 3 2.5 83 825
4 Ох47г 3 2.5 83 1375
5 Ох27гС12 9 2.5 28 128
6 Ох27гС12 9 2.5 + МАО (4) 100 256
соответствующие 20 = 31.75, 45.5, 56.5, 75.35). С увеличением соотношения исходных реагентов также наблюдается заметная аморфизация образующегося продукта. Это объясняется увеличением количества органических лигандов в молекуле соединения. Как следует из данных термического анализа (ДТА), при нагревании реакционной смеси после механохимической активации значительных тепловых эффектов не наблюдается, что также служит доказательством полного прохождения реакции. В ИК-спектрах полученных соединений присутствуют полосы, характерные для 8-оксихинолина и его производных, однако различная интенсивность полос в области 1608, 1576, 1420, 1108, 1004, 804, 788 и 616 см-1 и их различное соотношение [ср. полосы 804 см-1 (характерной для оксихино-лината натрия) и 788 см-1 (наблюдаемой только в продукте реакции)] указывают на различный состав и строение полученных соединений.
Олигомеризация этилена под действием каталитических систем 2ЮхпС14-п - Et2.3AlCl2.5-Условия реакций олигомеризации этилена под действием каталитических систем ZrOxnQ4-n -Е^.5А1С11.5 и полученные значения активности катализаторов приведены в табл. 1.
Полученные данные показывают, что скорость реакции возрастает с ростом числа хелат-ных лигандов в молекуле катализатора (рис. 2). Данная зависимость согласуется с предположением, высказанным ранее на примере Cp4Zr, о связи стерических факторов с активностью катализатора. По нашему мнению, подобная зависимость может быть объяснена возможностью переноса одного или нескольких лигандов на атом алюминия в процессе образования активного центра. Это способствует оптимизации полярности активного центра и его стереоконфигурации.
Из данных табл. 1 видно, что активность каталитической системы возрастает с ростом мольного соотношения А1 / Zr.
Состав продуктов олигомеризации определяли методом ГЖХ-анализа газовой фазы, ото-
бранной из реактора в условиях процесса и ГЖХ-анализа жидкой фазы с последующим составлением материального баланса процесса. Установлено, что селективность слабо зависит от природы циркониевого катализатора. Основными продуктами реакции (около 95%) являются бутен и гексен в соотношении ~ 2:1 по сумме всех изомеров. В продуктах реакции также найдены алкены с длиной цепи С8 - См. Их суммарная доля в продуктах реакции не превышает 5%.
Алкилирование толуола этиленом под действием систем 2ЮхпС14-п - ЕА1С12. При попытке смены сокатализатора в вышерассмотренной системе на Е^ЮЬ нами был обнаружен интересный факт: в продуктах реакции не было найдено олефинов, являющихся продуктами олигомеризации этилена. Оказалось, что продуктом реакции в этом случае является смесь изомеров метилэтилбензолов, образующихся из этилена и растворителя (толуола).
Данный факт, по-видимому, связан с тем, что этилалюминийдихлорид имеет большую кислотность (по Льюису) по сравнению с сесквиэтил-алюминийхлоридом, при использовании которого нами были получены олигомеры этилена.
В данной реакции, так же как и в предыдущем случае, нами были испытаны все синтезированные производные циркония. Условия реакций были одинаковы: растворитель - толуол (200 мл), температура 80°С, давление этилена 1 МПа, [ОХп2гС14-п] = 3х10-4 моль/л, [ЕШС12] = 2.5х10-2 моль/л. Результаты кинетических измерений приведены на рис. 3.
Как видно из рис. 3, в данном случае наблюдается подобная рассмотренной ранее для случая олигомеризации этилена под действием систем ZrOxnCl4-n - Е^.5А1С11.5 зависимость активности катализатора от количества содержащихся в нем хелатных лигандов. Подобная корреляция может быть обусловлена тем, что активные центры в обеих каталитических системах имеют сходную природу, и влияние поляр-
Рис. 1. Дифрактограммы смесей 2гС14 - Ох№ после механической активации. Соотношение Ох№ / 2гС14 = 1.1 (а), 3.3 (б), 4.3 (в)
ности и стерической конфигурации предшественника катализатора сказывается на них одинаково. Более того, зависимость количество хелатных лигандов - активность и в том, и в другом случае близка к линейной.
Полимеризация этилена под действием систем ZrOxnCl4-n - МАО. При использовании в
каталитических системах на основе ZЮxnCl4_n в качестве сокатализатора полиметилалюмоксана во всех случаях нами был получен полиэтилен в качестве единственного продукта. Данная система обладает низкой активностью ( ~ 50 г ПЭ/г Zr в час), но при этом отличается большим временем жизни. В случае добавления к рассматриваемой системе сесквиэтилалюминийхлорида
Время, мин
Рис. 2. Влияние состава комплекса Zr на скорость олигомеризации этилена под действием систем Ох,^гС14-п - Е^.зАЮІ^
Время, мин
Рис. 3. Влияние состава комплекса Zr на скорость алкилирования толуола этиленом под действием каталитических систем Ох,^гС14-п - Е1Л1СІ2
было отмечено, что процессы полимеризации и олигомеризации идут параллельно, причем это не влияет на скорости того и другого процесса. Это дает основания полагать, что активные центры полимеризации и олигомеризации имеют различную структуру и взаимно независимы, поскольку в данном случае низкая скорость одного из процессов существенно не влияет на концентрацию катализатора.
Заключение
В результате проведенных исследований показано, что 8-оксихинолинаты циркония состава ZrOxnCl4-n могут быть получены механохимиче-ским методом с использованием в качестве исходных веществ тетрахлорида циркония и окси-хинолината натрия. Полученные соединения охарактеризованы методом ИК-спектроскопии. Показано, что система ZrOxnCl4-n - Е^.5Л1С11.5 обладает умеренной каталитической активностью и высокой селективностью в процессе олигомеризации этилена. Активность системы симбатна числу хелатных лигандов, входящих в состав циркониевого прекатализатора. Это может быть объяснено возможностью переноса одного или нескольких лигандов на атом алюминия в процессе образования активного центра, что способствует оптимизации полярности активного центра и его стереоконфигурации. Установлено, что система ZrOxnCl4-n - EtA1Cl2 проявляет каталитическую активность в процессе алкилирования толуола этиленом. В данном случае наблюдается аналогичная предыдущей симбатная зависимость «число лигандов -активность». Это дает основания полагать, что активные центры в вышеописанных системах имеют сходное строение. Система ZrOxnCl4-n -МАО проявляет слабую каталитическую активность в реакции полимеризации этилена. Замечено, что процессы полимеризации и олигомеризации этилена могут идти параллельно и независи-
мо, что говорит о принципиальной разнице в строении активных центров, под действием которых протекают данные процессы.
Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2013 годы» (Государственный контракт 16.552.11.7072) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (соглашения ММ 14.B37.21.0254, 14.B37.21.2039).
Список литературы
1. Ziegler K., Gellert H.G. // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1950. V. 567. P. 195-203.
2. Ziegler K., GeUert H.G., Martin H., Nagel K., Schneider J. // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1954. V. 589. P. 91-121.
3. Wilke G. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. P. 5000-5008.
4. Брыляков К.П. // Усп. хим. 2007. Т. 76. С. 279.
5. Седов И.В., Махаев В.Д., Матковский П.Е., Алдошин С.М., Троицкий В.Н., Яруллин Р.С., Винс В.В. Карбоксилаты непереходных и переходных металлов
- получение, свойства и применение. Препринт. Черноголовка: РИО ИПХФ рАн. 2006. 39 с.
6. Frazer M.J., Goffer Z. // J. Chem. Soc. A. 1966. P. 544-549.
7. Frazer M.J., Rimmer B. // J. Chem. Soc. A. 1968. P. 69-74.
8. Frazer M.J., Rimmer B. // J. Chem. Soc. A. 1968. P. 2273-2275.
9. Lewis D.F., Fay R.C. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1974. P. 1046-1047.
10. Tang C.W., VanSlyke S.A. // Appl. Phys. Lett. 1987. V. 51. P. 913-915.
11. Bae C., Lee S., Choi S.-Y., Kwag G. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 7911-7917.
12. Qian M.X., Wang M., Wang H., He R. // Chinese Chem. Lett. 2002. V. 13. № 9. P. 843-844.
13. Bei X., Swenson D.C., Jordan R.F. // Organome-tallics. 1997. V. 16. P. 3282-3302.
14. Tsukahara T., Swenson D.C., Jordan R.F. // Or-ganometallics. 1997. V. 16. P. 3303-3313.
15. Петрова Л.А., Борисов А.П., Алешин В.В., Махаев В.Д. // Журн. неорг. химии. 2000. Т. 45. № 3. С. 390-394.
QUINOLINOLATE COMPLEXES ZROXNCL4-N AS ETHYLENE OLIGOMERIZATION CATALYSTS I. V. Sedov, Yu.I. Zlobinsky, V.D. Makhaev, L.A. Petrova, L.P. Vasil’eva
It has been shown that 8-quinolinolate zirconium complexes ZrOxnCl4.n can be synthesized by the mechanochemical method using zirconium tetrachloride and sodium quinolinolate as starting materials. The ZrOxnCl4-n - Et1.5AlCl1.5 system exhibits a moderate catalytic activity and high selectivity in ethylene oligomerization. The system activity increases symbatically with the number of chelating ligands in the zirconium precursor. The ZrOxnCl4-n - polymethylalumoxane system exhibits a negligible catalytic activity in ethylene polymerization. An explanation of the phenomena observed is proposed.
Keywords: ethylene, oligomerization, zirconium, 8-quinolinolate.
