CC BY
37
Структура и свойства кристаллических
и аморфных веществ
оксиды на основе щзм и рзэ ^ля светотехники и электроники синтез и исследование
физических свойств
Т. М. Зорина,
К. Н. Нищев, кандидат физико-математических наук Одной из актуальных задач физического ала. Такими преимуществами являются:, более
материаловедения является создание новых материалов для конструкционных элементов источников света (ИС). Оптимальный выбор конструкционных материалов в конечном счете определяет срок службы ИС. Практика показывает, что срок службы газоразрядных ИС в основном определяется долговечностью катодного узла. Основными направлениями работ, целью которых является увеличение срока службы катодов, традиционно являются: 1) поиск оптимальной геометрии катодов; 2) разра-ботка оптимальных химических составов эмиссионных материалов (введение добавок М§гО, 2г02 или цирконата магния в состав тройного оксида, применение в качестве эмиттеров оксидов РЗЭ или их механических смесей [4]).
Ранее было установлено, что в системах
высокая термостойкость, низкая скорость испарения ВаО. Основным недостатком данных со-единений как основу , тёрмоэмиттеров. является их высокая работа выхода (3 — 4 эВ);
Термоэмиссионные свойства вышеназванных соединений могут, быть улучшены путем оптимизации методики синтеза.'-В качестве
г
более совершенной методики синтеза соединений Ва3Ьп409 нами был применен метод химического соосаждения. Основным преимуще-
- г • 4 '
ством. данного метода сидтеза является возможность получения материалов с более высокой степенью однородности состава, которая достигается за счет перёмешивания '&омпонентов на атомно-молекулярном уровне [1; 2; 13]. Разработанная нами технология синтеза высокотемпературных керамик для катодных покрытий составов ВаХп409 и (Ва$гСа)3Ьп409 зак-
оксид бария — оксид РЗЭ существуют соеди- лючалась в следующем [3; 5; 6]. Смесь водных
нения составов Ва31л1409 и ВаЬп204 с высокими температурами конгруэнтного плавления. Рассматривалась возможность использования этих соединений в качестве термоэмиттеров [9; 10; 14]. В [15] изучались эмиссионные свойства соединений Ва3Ьп409, полученных методом твердофазного спекания. При этом было
растворов хлоридов солеи осаждаемых металлов и двукратный избыток осадителя (для получения Ва3Ьп409 осадителем является 0,3 М водный раствор (МН4)2С204 (Ва5гСа)3 Ьп409 2,5 М раствор (ЫН4)2С03) одновременно по каплям с определенной скоростью поступают в реакционный сосуд. В этом случае рН реакцион-
показано, что данные соединения обладают ря- ной смеси остается постоянным в процессе
дом преимуществ по сравнению с тройным оксидом ВаО:5гО:СаО, традиционно применяющимся в качестве термоэмиссионного матери-
осаждения, ведущемся при постоянном перемешивании. Образовавшийся осадок малорастворимых соединений ЩЗМ и РЗЭ (карбона-
© Т. М. Зорина, к. Н. Нищев, 2007
тов или оксалатов) отфильтровывается, промы- ления керамик составов Ba3Yb409 и Ba3Dy4Og, вается на фильтре холодной дистиллированной . полученных соосажделием в разные годы. Из водой, ацетоном, высушивается на воздухе, из- - рис. 1 видно, что данные керамические образ-
мельчается, компактируется и подвергается обжигу на воздухе при температуре 1 200° С в течение 2 ч. Затем продукт обжига измельчается, из порошка прессуются неплотные ком-пакты, которые помещаются в молибденовые ампулы с завинчивающейся крышкой в засыпку из соответствующего оксида РЗЭ. Окончательный синтез эмиссионного материала осуществляется в вакууме при температуре 1 450 — 1 500 °С в течение 20 мин. Постоян-ство значения рН в процессе осаждения, каль-
<г 4
цинйрование полученных осадков из компактов, а не из порошка, применение засыпки и герметичных ампул позволяют сохранить стехиометрию оксидных соединений. Стехиометрия может быть нарушена вследствие того, что часть
ионов ЩЗМ не осаждается при изменении рН,
✓ * 4
а также из-за высокой летучести оксидов ЩЗМ (особенно ВаО) в процессе терм<эобработки продукта совместного осаждения. Важно отметить,
-ф
что метод химического соосаждения, в отличие
" > " ч ' • *
от традиционной методики твердофазного спе-~
кания, позволяет получать керамики с хорошо
* 9 1 * 1 _ , 1 *
воспроизводимыми свойствами. Данный факт иллюстрируется рис. 1, где представлены температурные зависимости удельного сопротив-
цы имели практически одинаковые значения удельного электрического сопротивления, тогда как проводимость керамических образцов оксидов РЗЭ, полученных твердофазным спеканием, может отличаться на порядки [1].
Синтезированные методом совместного оса-, ждения соединения Ва3Ьп409 (Ьп = У, Бс, Ву, \ УЬ) [3] нами идентифицировались методами рентновской порошковой дифрактометрии, петрографии и химического анализа. Их теплофи-
зические и эмиссионные свойства исследова-
• »
лись в соответствии с комплексной методикой оценки параметров катодов газоразрядных ИС низкого давления [12] в лампах низкого давле-ния мощностью 40 Вт (ЛБ — 40), изготовленных в лабораторных условиях. В соответствии
с этой методикой измерялись: величина тока термоэмиссии (/тэ), температура катодного пятна (Гкп). Скорость расходования эмиссионного материала оценивалась по интенсивности излучения спектральной линии бария (1Ва) (Ва = = 455, 4 нм), величина катодного падения потенциала (ик), характеризующего стойкость к ионной бомбардировке, — по интенсивности линии кг {кг - 420 нм). Средние значения теплофизи-ческих и электрических характеристик экспериментальных ламп приведены в табл. 1.
Таблица 1
Состав эмиттера I , А ТЭ кгг ♦ 1 4АГ отн. ед,- ' - - ^АВа отн. ед.
/ ТЭ т . ~ кп 1 - -ДГ - . " кп
Ba3Y409 0,020 0,003 1 330 - 20 - м v 26 . 32. л
Ba3Dy409 i 0,019 0,004 • 1 360 28 28 32 <
Ba^Yb.GL 3 4 9 0,030 0,006 1 320- . .20- 19 .17
Ba3Sc4Og . 0,037 - 0,003- * "И 1 310 _ : 30. 27 .13
• BaOSrOCaO + 5 % Zr02 0,095 0,005 1 270 15 46 33 ••
Из данных табл. 1 следует, что по току термоэмиссии: соединения Ва3Ьп4Од уступают
и
тройному оксиду, однако по термостойкости они значительно его превосходят. Меньшая величина IIк свидетельствует о большей стойкости соединений Ва3Ьп409 к ионной бомбардировке. Из этого факта можно -сделать вывод о том, что эмиттеры на базе данных соединений могут быть более долговечными.
Преследуя цель совместить хорошие эмиссионные свойства тройного оксида с высокой термостойкостью оксидов РЗЭ, мы синтезировали сложные керамики (Ва5гСа)3Ьп409, где Ьп = У, 5с, Оу, УЬ [5]. Для.исследования термоэмиссионных свойств полученных соединений
I
в виде покрытий на вольфрамовом носителе измерялась их работа выхода. Результаты этих измерений приведены в табл. 2.
Таблица 2
Температурная зависимость работы выхода электрона из соединений (ВаЗгСа)^п40д
Соединение Температурный интервал, °С ср(Г),эВ
(BaSrCa)3Y4Og 1 180—1 800 Ф = 2,6 + 1,6-Ю"3 Т
(BaSrCa)3Dy409 1 150 — 1 550 Ф = 2,05 + 1,4-10"3 Т
(BaSrCa)3Yb409 1 150— 1 5001 500 — 1 700 Ф = 2,6 + 4-Ю-4 Т Ф = 2,6 + 1,6-Ю"3 Т
(BaSrCa)3Sc409 1 250 — 1 5501 550 — 1 700 Ф = 2,5 + 4-10-4 Т Ф = 2,5 + 1,6-Ю3 Т
При исследовании температурной зависимо- 300 К — 1 ООО К на установке с чувствительностью 2 х 10"9 см3/г. На данной установке
сти удельного электрического сопротивления соединений Ва3Ьп409 и (Ва5гСа)3Ьп409 нами было обнаружено, что данные соединения обладают отрицательным температурным коэффициентом удельного электрического сопротивления, т. е. являются полупроводниками. Следовательно, при использовании этих материалов в качестве эмиттеров отпадает необходимость процесса активирования катода, при котором диэлектрик, каковым является оксид (ВаОЗгОСаО), переводится в состоянии полупроводника.
В табл. 3 приведены данные измерения эмиссионных параметров (Ва5гСа)3Ьп409.
нами были изучены температурные зависимо-
U
сти статической магнитнои восприимчивости исследуемых соединений. При этом было показано, что:
1) соединения Ва3УЬ409 и (ВаСа5г)3УЬ409 в интервале температур 300 К < Т < 1 ООО К являются парамагнитными, причем температурная зависимость их магнитной восприимчивости хорошо описывается законом Кюри. Замещение части ионов Ва ионами Са и Бг не приводит к заметному изменению магнитного состояния ионов УЬ3+ в данной системе;
2) замещение двух третей ионов Ва иона-
Таблица 3
Данные измерения эиссионных параметров (BaSrCa)3Ln409
Состав материала / ,A ТЭ T , К KIT 4ßa отн. ед. ААГ отн. ед.
(BaSrCa)3Y409 0,08 1 300 50 40
(BaSrCa)3Dy409 0,065 1 320 55 48
(BaSrCa)3Yb4Og 0,090 1 220 50 50
(BaSrCa)3Sc409 0,090 1 220 50 40
Из данных табл. 3 следует, что соединения (Ва$гСа)3Ьп409 уступают тройному оксиду, но превосходят его по термической стойкости.
Поскольку в состав данных соединений входят магнитноактивные ионы, важная информация об их состоянии может быть получена путем исследования магнитных свойств синтезированных материалов. Исследования статических магнитных свойств полученных соединений нами проводились методами Фарадея и Торпа — Сенфтла в интервале температур
ми Са и Эг в системе Ва3Эу409 приводит к возрастанию парамагнитной восприимчивости соединения примерно на 20 %, что может быть объяснено возрастанием температурно-незави-симого парамагнетизма Ван — Флека ионов Эу. Вместе с тем изменяется характер температурной зависимости магнитной восприимчивости соединения. Зависимость х (7) соединения Ва3Эу409 описывается законами Кюри — Вейс-са с константой 0 = 55 ± 5 К. Аналогичная зависимость для соединения (ВаСаБг)3Эу409
описывается законом Кюри. Полученные результаты указывают на переход магнитоактив-ных ионов Эу при синтезе (ВаСа5г)30у409 в состояние изолированных парамагнитных ионов.
3) при исследовании (ВаСа5г)3Бс409 обнаружены две фазы соединений с кардинально различными магнитными свойствами: фаза 1 содержится в основном в образцах серии А (светлых) и характеризуются значительным температурно-независимым парамагнетизмом Ван — Флека; фаза 2 содержится в основном в образцах серий В (желтые) и С (темно-серые) и является диамагнитной. Незначительное увеличение диамагнетизма образцов серий В и С с увеличением температуры связывается с уменьшением парамагнетизма нестехиометри-ческого Эс0 или Бс2+ в этих образцах.
Описанная выше методика химического со-осаждения была применена нами и для синтеза керамики УВа2Си07-5, обладающей свойством высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП-керамики) [5]. При синтезе ВТСП-кера-мик смесь водных растворов хлоридов иттрия, бария, меди, взятых в соотношении, соответствующем стехиометрии соединения, по каплям при непрерывном перемешивании прибавлялась к осадительно-водному раствору (ИН4)2С204, взятому в двойном избытке. В конце осаждения добавлялось 100 мл насыщенного раствора Н2С204 и перемешивание реакционной смеси продолжалось в течение 2 ч. Выпавший осадок отделялся от маточного раствора фильтрованием, осадок промывался на фильтре 1 % раствором щавелевой кислоты, высушивался на воздухе. Полученный светло-голубой осадок измельчался и кальцинировался на воздухе при
890 — 920° С в течение 60 — 90 мин. Полученный осадок представлял собой чрезвычайно гомогенную систему, при термолизе которой образование соединения происходило из
I *
твердого раствора оксалатов, минуя стадию образования отдельных оксидов, что было нами установлено по результатам дифференциального термического анализа (ДТА).
В процессе синтеза нами не наблюдалось диссоциации индивидуального оксида меди и значительной потери кислорода, что позволяло производить синтез в атмосфере, не обогащенной кислородом. При этом содержание кислорода в конечном продукте находилось на уровне, обеспечивающем сверхпроводящие свойства
некоторых керамических образцов вплоть до 124 К. По данным ДТА установлено, что на воздухе соединение УВа2Си307 образуется при
900° С (четкий экзоэффект). Керамические образцы получаются спеканием на воздухе плотных компактов продукта кальцинирования при
920 — 940° С в течение 20 мин.
л
Метод соосаждения позволяет точно варьировать состав и получать материал с заданными свойствами. Связь «состав—структура— свойство» четко проявляется при синтезе керамик УВа2Си307-5 с различным содержанием У. Для исследования сверхпроводящих свойств полученных керамик нами проводились магнитные и резистивные измерения.
Резистивные измерения осуществлялись по стандартной четырехзондовой методике с использованием индиевых электродов. В качестве измеряемого параметра, характеризующего температурную зависимость электрического сопротивления керамик, была выбрана относительная величина г (Г) = /? (Г) /- /?( Т0), где
(Т0) — электрическое сопротивление образца при Т = 273 К.
Многочисленными экспериментами установлено, что по характеру зависимости г(Т) при
Т > Тс, где 84 К < Тс < 93 К, образцы, синтезированные в весьма близких условиях, в зависимости от относительного содержания иттрия могут быть разделены на .три группы:
1) группу А составляют образцы с типично металлическим характером зависимости г (Т) при Т > Тс (рис. 1). Содержание У в этих об-
Рисунок 1
Зависимость электрического сопротивления ВТСП группы А от температуры (1 — образец №4,2 — образец №2)
Ва2Си306.5+6'
* этой серии соответствовал формуле У
2) к группе В могут быть отнесены образцы, п
обнаруживающие при Т > Тс зависимость г (Л, свойственную полупроводниковым материалам (рис. 2). Содержание У в образцах этой серии составляло 1,14—1,18 ч-атом (У
1.06-1,14
1.14-1,18
Ва2Си306.5+5;)-
Ео
- N0
О т
о
о о
о 00
о
♦ V • •
% 0
' » •
О 0.80 1.00 1 20 1.40 1.60 1.80 2.00 2.20
Т*10"2К
Рисунок 2
Зависимость электрического сопротивления ВТСП группы В от температуры (1 — образец № 7,2 — образец М 8)
Остальные образцы составляли условную группу С, характерным для которой является наличие практически нулевого (в пределах чувствительности наших измерений) температурного коэффициента электросопротивления (ТКЭ) при Т > (рис. 3). Состав образцов
т*1о-2к Рисунок 3
Зависимость электрического сопротивления ВТСП группы С от температуры (о - образец М I, А - образец М 6)
Возможность получения вышеназванным методом керамики, одновременно обладаю-
щей свойствами высокотемпературного сверхпроводника и практически нулевым ТКЭ при Т > 7 , несомненно, представляет практический интерес.
Рентгенографически установлено, что, несмотря на существенно различные электрические свойства исследуемых образцов, все они при комнатной температуре находились в ортором-бической фазе.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Байкевич В. М. Получение и основные свойства высокотемпературных проводящих материалов на основе хромитов 1_а и У / В. М. Байкевич, Р. Я. Попильский, М. А. Андрианов, Е. Д. Резникова, А. В. Сатановский / / Труды Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева. 1982. Вып. 123. С 15.
2. Глушкова В. Б. Совместно осажденные соединения бария и титана и образование из них титанатов бария / В. Б. Глушкова, Т. В. Лимарь // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1976. Т. 12, № 6. С. 1068.
3. Дубок В. А. Материал для эмиссионного покрытия катодов газоразрядных источников света низкого давления / В. А. Дубок, Т. М. Зорина, В. С. Пронькина, Е. В. Конаков, В. И. Королев // АС СССР. № 930424. Бюл. № 19. 1982 (ДСП).
4. Емельянов Н. И. О применении окислов редкоземельных элементов в катодах ламп высокого давления / Н. И. Емельянов, Ю. А. Корочков, В. Н. Руднев // Светотехника. 1973. № 1. С. 14 — 16.
5. Зорина Т. М. Материал для эмиссионного покрытия катодов / Т. М. Зорина, В. Б. Грицкевич,
A. П. Соловьев, В. С. Пронькин, Е. В. Конаков, В. И. Королев //АС СССР №1274524, 1985 (в открытой печати не публиковалось).
6. Зорина Т. М. Способ получения керамического материала / Т. М. Зорина, В. А. Дубок,
B. Б. Грицкевич, А. П. Соловьев, В. С. Пронькин //АС СССР. № 1533266. 1989.
7. Зорина Т. М. Способ получения высокотемпературного сверхпроводника УВа2Си30,6 / Т. М. Зорина, К. Н. Нищев, В. Б. Грицкевич [и др.]. //АС СССР №1628743. 1990.
8. Зорина Т. М. Высокотемпературный сверхпроводящий материал / Т. М. Зорина, К. Н. Нищев, В. М. Кяшкин [и др.] / / Патент РФ на изобретение. № 2137235. 1999.
9. Лопато Л. М. Физико-химическое взаимодействие окислов диспрозия, иттрия и иттербия с окисью бария / Л. М. Лопато, И. М. Майстер, А. Н. Шевченко // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1972. Т. 8, № 5. С. 861 — 864.
10. Майстер И. М. Некоторые физико-химические свойства соединений, образованных окислами редкоземельных элементов и бария / И. М. Майстер, Л. М. Лопато // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1973. Т. 9, № 1. С. 64 — 47.
11. Новые материалы из оксидов и фторсиликатов / под ред. С. Г. Тресвятского. Киев: Наукова думка. С. 6.
12. Охонская Е. В. Комплексная методика оценки параметров катодов газоразрядных ламп низкого давления / Е. В. Охонская, Г. Н. Рохмин, С. П. Решенов // Светотехника. 1973. № 13. С. 1 — 4.
13. Сыч А. М. Синтез и ИК-спектры титанониобатов гадолиния, тербия, диспрозия / А. М. Сыч, В. Г. Киенус // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1974. Т. 10, № 4. С. 634.
14. Тресвятский С. Г. Диаграммы состояния систем У203-Зг0 и УЬ203-Зг0 / С.. Г. Тресвятский, Л. М. Лопато, А. Е. Кущевский, А. В. Шевченко / / Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1971. Т. 7, № 10. С. 1808 — 1811.
15. Юдинская И. В. Синтез и исследование термической устойчивости и эмиссионной способности скандатов бария / Н. В. Юдинская, М. В. Паромова, Л. Н. Лыкова, В. А. Левицкий // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1975. ч№ 10. С. 1805 — 1808.
Поступила 14.03.07.
|
моделирование микроструктуры |
стекла ш85гг15 методом молекулярной динамики
Т.Н. Муницина, кандидат физико-математических наук
Аморфные материалы по своему строению представляют собой неупорядоченные системы. К настоящему времени установлено существование микронеоднородностей (кластеров) во многих аморфных материалах. Такие данные получены для аморфных сплавов №:2г различными экспериментальными методами: нейтро-нографическим [6; 7], рентгеновской дифракцией [10], методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей [5]. Кроме того, применялись методы компьютерного моделирования по исследованию атомной структуры Г\П-2г сплавов [4]. Последний метод является наиболее информативным при исследовании мелкомасштабных неоднородностей (0,1—0,3 нм), наблюдающихся в аморфных материалах.
В данной работе приведены результаты исследования атомной структуры модельного бинарного аморфного сплава №852г15. Выявлены характерные «некристаллические» элементы структуры металлического стекла, играю-
щие определенную роль в стабилизации аморфного состояния, а также проанализирована связь структуры и физических свойств этого сплава | на микроуровне.
Методика исследования структурных обра- | зований большого масштаба в аморфных материалах с помощью взаимного расположения простейших атомных конфигураций подробно изложена в работе [9]. Там же обоснован выбор \ тетраэдрической упаковки в качестве простей- ! шего элементарного образования для изучения однокомпонентных аморфных материалов. При этом два тетраэдра оказываются объединенны- { ми в кластер при наличии у них общей грани. В структурах однокомпонентных кристаллов присутствуют только одиночные тетраэдры (ГЦК) и их пары (ГПУ), поэтому кластеры из трех и, более тетраэдров являются существенно некристаллическими образованиями, характерная черта которых — наличие осей .симметрии несовместных с кристаллическим порядком. В слу-
© Т. Н. Муницина, 2007 ;
