CC BY
16УДК 665.347.8 : 542.943
С.Н. Петрова, И.К. Султанова
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА В ПРИСУТСТВИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Исследовано влияние диметилсульфоксида, диметилформамида и органического окислителя на процесс окисления подсолнечного масла. Рассчитаны начальные скорости образования гидропероксидов. Показано, что апротонные растворители способны инициировать окисление масла. В случае наличия в системе окислителя, растворимого в органическом растворителе, диметилсульфоксид и диметилформамид оказывают инги-бирут шее действие на окислительный процесс.
Ключевые слова: масло, перекисное число, диметилсульфоксид, диметилформамид
В литературе довольно подробно рассмот- ределенное перманганатометрическим методом
рен вопрос восприимчивости растительных масел, превращенных в эмульсию с водой, к окислению [1-3]. Показано, что, в зависимости от условий процесса, молекулы воды могут, как катализировать реакцию радикального окисления масла, так и выступать в роли антиокислителя [3,4]. Выявлена связь между устойчивостью системы к окислению и стабильностью эмульсии, размером частиц распределенной дисперсной фазы [1], наличием в системе поверхностно-активных веществ [4].
В настоящей работе исследован процесс окисления масла в присутствии органических растворителей - диметилсульфоксида и диметилформамида, а также органического окислителя - пе-роксида мочевины.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
-
ческое подсолнечное масло. По химическому составу оно представляет собой триглицерид, в составе которого преобладают ненасыщенные жирные кислоты - линолевая (С^г) и олеиновая (С]хм) [5]. В работе использовали органические растворители - диметилсульфоксид (ДМСО, е=47,0; ЭЫ=29.8) и диметилформамид (ДМФА, е=36,7; ЭЫ=26.6). структурные формулы которых приведены ниже [6].
СИэч
СНз—Б—СНэ
ОНз^
O
N— ОН
O
Диметилсульфоксид Диметилформамид
Для проведения эксперимента смешивали
-
нии 5:1. В качестве контрольного образца служило масло без добавок.
Пероксид мочевины (ПМ) синтезировали по методу [7] без введения стабилизаторов. Содержание пероксида водорода в твердом ПМ, оп-
[8], составляло 35,2 %, что соответствовало 97,2 % состава (NH2COH2O2). При проведении опыта в присутствии ПМ его растворяли в органическом растворителе в количестве 1%, затем добавляли масло в вышеуказанном соотношении. ПМ также вводили непосредственно в масло. Окисление осуществляли выдержкой образцов на воздухе при 298 К. Через определенные промежутки времени в пробах масла (для анализа брали верхнюю масляную фазу) определяли перекисное число (ПЧ) иодометрическим методом [9]. Образцы смесей масло-органический растворитель представляли собой расслаивающиеся эмульсии, которые периодически перемешивали, а перед определением ПЧ отстаивали.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные результаты изменения ПЧ во времени представлены в табл. 1. Наличие органических растворителей в системе способствует более быстрому накоплению гидропероксидов. При этом, в случае присутствия в системе ДМСО, увеличение перекисного числа происходит интенсивнее, чем в присутствии ДМФА, то есть диметилсульфоксид проявляет более сильное прооксидантное действие.
Окисление, являясь цепным свободно-радикальным процессом, состоит из нескольких стадий: инициирования, разветвления и обрыва цепи [10].
Инициирование
RH —► R' (1)
разветвление
R' + 02^R00' (2)
ROO' + RH —► ROOH + R' (3)
2ROO' —► нерадикальный продукт + 02 (4)
Таблица 1
Изменение перекисного числа масла во времени в
присутствии органических растворителей Table 1. Change of oil peroxide number vs time in the presence of organic solvents
Время, дни ПЧ, ммоль !40 - кг-1
Масло без добавок Масло+ДМФА Масло+ДМСО
0 10,0 10,0 10,0
3 13,5 18,0 24,5
9 16,2 26,8 38,0
14 20,5 33,7 46,5
20 25,3 40,0 52,7
30 29,0 44,2 62,3
40 31,2 53,0 68,1
50 32,0 60,1 77,2
60 33,4 64,0 82,8
Основой инициирования является образование свободного радикала липидов Я' из-за термического или фотохимического разрыва связи ЯН или отрыва водорода от ЯН инициатором свободных радикалов. Апротонные растворители, ДМСО и ДМФА. обладают электронодонорными свойствами и могут выполнять роль инициатора отрыва протона водорода от СН-группы вблизи двойной связи углеводородного радикала. Элек-тронодонорные свойства сильнее выражены у ди-метилсульфоксида. Об этом свидетельствуют как значения донорных чисел растворителей (БМдмсо > ОЫ;(\№Л). так и величины межъядерных расстояний 8=0 в случае ДМСО (0,1477 нм) и С=0 -в случае ДМФА (0,124 нм). Имеются сведения, что связь 8—0 в ДМСО имеет наполовину ионный и наполовину ковалентный характер [11].
Для оценки непосредственного вклада органического растворителя в процесс окисления масла по экспериментальным данным рассчитан показатель ДПЧ по формуле: ДПЧ = ПЧ(масло + растворитель, 1) - ПЧ(масло, 1).
Рассчитанные значения представлены на рис. 1, где видно, что оба растворителя оказывают
прооксидантное действие. В случае присутствия в
-
тенсивнее.
Более сильное прооксидантное действие
-
но также с его большей гидрофильностью. Из литературных данных известно [1-4], что на процесс накопления пероксидов оказывает влияние стабильность эмульсии. Чем меньше размер капель дисперсной фазы, распределенной в масле, тем более стабильной является эмульсия, и в этом случае процесс окисления идет с более низкой скоростью. Образующиеся молекулы гидроперок-сидов проявляют двойственную природу за счет
появления полярной группы СОО" и способствуют понижению поверхностного натяжения между маслом и органическим растворителем. Количество молекул гидропероксидов в масляной фазе будет уменьшаться за счет ориентации их на границе раздела фаз. Гидрофильные свойства более выражены у ДМСО (е(ДМФ) < е(ДМСО)). Следовательно, в эмульсии масло-ДМФ размер распределенных капель растворителя в масле будет меньше по сравнению с ДМСО, вследствие чего удельная поверхность раздела фаз будет больше в первой системе (масло-ДМФ) и в этом случае большее количество образующихся молекул гидропероксидов могут находиться на границе раздела фаз, а не в масляной фазе.
• ПЧ, ммоль'/^О-кг"1
50403020100-
300
600 900
Время, ч
1200
1500
Рис. 1. Изменение показателя ДПЧ от времени окисления для
систем масло - ДМФ (1) и масло - ДМСО (2) Fig. 1. Change of the ДПЧ parameter with respect oxidation time for systems oil- dimethyl formamide (1) and oil- dimethylsulfox-ide (2)
При введении в изучаемые системы окислителя пероксида мочевины наблюдали (табл. 2), что даже не растворяясь в масле, он оказывает окислительное воздействие.
Таблица 2
Изменение перекисного числа масла во времени в присутствии органических растворителей и пероксида мочевины Table 2. Change of oil peroxide number vs time in the presence of organic solvents and urea peroxide
Время, дни ПЧ, ммоль О - кг-1
Масло+ПМ Масло+^1ФА+ПМ Масло^^МСО+ПМ
0 10,0 10,0 10,0
3 28,8 19,1 30,8
9 45,1 32,2 43,7
14 54,9 38,7 56,1
20 61,7 45,8 61,6
30 67,5 57,1 69,2
40 74,7 64,2 76,6
50 80,0 69,6 79,7
60 85,2 75,6 85,7
2
1
0
ПМ, являясь органической перекисью, представляет собой источник образования свободных радикалов и активного кислорода. Для выявления роли ПМ в процессе окисления рассчитаны показатели ЛПЧ по формулам:
АПЧ = ПЧ(масло + ПГМ, 1) - ПЧ(масло, О, АПЧ = ПЧ(масло + растворитель + ПГМ, 1) -ПЧ(масло + растворитель, 1).
Рассчитанные значения представлены на рис. 2. В этом опыте получили противоположную картину - окисление масла пероксидом мочевины, который находится в масле в нерастворенном виде, протекает гораздо интенсивнее, чем в присутствии органических растворителей (в них ПМ растворим). Для тройных систем следовало бы ожидать более сильного окисления, то есть сложения окислительных процессов растворителя и окислительного воздействия ПМ. Однако по полученным данным видно, что в случае присутствия в системе органических растворителей накопление молекул гидропероксидов идет гораздо медленнее, чем в контрольном опыте. Воздействие ПМ на масло ограничивается тем, что он хорошо растворяется в органических растворителях.
• ПЧ, ммоль'/20-кг1
гидропероксидов. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
Начальные скорости образования гидропероксидов Table 3. Initial rates of hydroperoxide formation
Образец r -105, ммоль VíO-ktV1 Образец r -105, ммоль VíO-ktV1
Масло 0,85 ±0.09 Масло+ПМ 3,55 ±0.15
Масло+ ДМСО 2,90 ±0.12 Масло+ дмсо+пм 3,53 ±0.10
Масло+ ДМФА 1,70 ±0.07 Масло+ ДМФА+ПМ 2,36 ±0.11
50 40-1
з0 20 100
-
ния увеличивается при введении в масло органических растворителей, причем в системе масло-ДМСО скорость окисления выше в 1,7 раз, чем в системе масло-ДМФА. При внесении твердого пероксигидрата мочевины в масло скорость резко увеличивается (в 4,2 раза), а при добавлении его в системы с органическими растворителями - увеличивается в меньшей степени: в присутствии ДМСО в 1,2 раза, ДМФА - в 0,7 раз. Таким образом, при наличии в масляной системе окислителя,
-
ригелях, последние способны оказывать ингиби-рующее действие на процесс накопления гидропероксидов в масле.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ambrosone L., Angelico R., Cinelli G., Lorenzo V. Di, Ceglie A. // J. Amer. Oil Chem Soc. 2002. V. 79. P. 577-582.
2. Ambrosone L., Cinelli G., Mosca M., Ceglie A. // J. Amer. Oil Chem Soc. 2006. V. 83. P. 165-170.
3. Ambrosone L., Mosca M., Ceglie A. // Food Hydrocolloids.
2006. V.20. P. 1080-1086.
4. Ambrosone L., Mosca M., Ceglie A. // Food Hydrocolloids.
2007. V. 21. P. 1163-1171.
5. Арутюнян H.C., Корнена Е.П., Нестерова E.A. Рафи-
I ' i ' i ' i ' i ' i
0 300 600 900 1200 1500 нация масел и жиров: теоретические основы, практика,
технология, оборудование. СПб.: ГИОРД. 2004. 288 с.
6. Березин Б.Д., Березин Д.Б Курс современной органической химии. М.: Высшая школа. 1999. 768 с.
7. Петрова С Н. и др. // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. Вып. 9. С. 1498-1502.
8. Вояьнов И.И., Антоновский B.JL Пероксидные производные и аддукгы карбонатов. М.: Наука. 1985. 180 с.
9. Лабораторный практикум по химии жиров / Н.С. Арутюнян и др. / Под ред. проф. Н.С. Аругюняна и проф. Е.П. Корненой. СПб.: ГИОРД. 2004. 264 с.
10. Григорьева RH. и др. // Масложировая промышленность. 2003. №4. С. 16-20.
11. Крестов Г. А Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984. 272 с.
Время, ч
Рис. 2. Изменение показателя АПЧ от времени окисления в присутствии пероксида мочевины для систем масло+ПМ (i),
масло+ДМФ+ПМ (2) и масло+ДМСО+ПМ (5) Fig. 2. Change of the АПЧ parameter with respect oxidation time in the presence of urea peroxide for systems oil-PM (1), oil- dimethyl formamide-PM (2), and oil- dimethylsulfoxide -PM (3)
-
нических растворителей и окислителя на окисление масла по экспериментальным данным рассчитаны начальные скорости процессов образования
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии
