CC BY
52
УДК 541.11:677.46
Г.П. Хохлова, А.С. Семенов, Г.В. Кохно
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА УГЛЕРОДНО-ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕСС СОЕДИНЕНИЙ Мо
Окислительная модификация углеродных материалов широко используется для увеличения содержания на их поверхности кислородсодержащих функциональных групп, повышающих лио-фильность материала, его адгезионные свойства, реакционноспособность, в том числе способность к катионному обмену. В качестве окислителей применяют различные реагенты - кислород, перекись водорода, кислоты и др. [1]. В противоположность зерненым сорбентам (активным углям) модификация волокнистых углеродных материалов изучена крайне слабо. Однако окислительная модификация поверхности может дать наибольший эффект именно применительно к углеродноволокнистым материалам (УВМ), для которых характерно значительно более высокое отношение поверхности к массе, чем для зерненых материалов. Высокоразвитая внешняя поверхность элементарных волокон УВМ позволяет достигать в результате окисления значительно большего содержания полярных групп в модифицируемом материале.
Использование катализаторов окисления еще более расширяет возможности окислительной модификации УВМ. Особенно интересен вариант, когда катализатор карбонизации, используемый при получении УВМ, проявляет каталитический эффект в окислительно-восстановительных реакциях и, оставаясь в полученном материале, влияет
на его дальнейшие превращения, в том числе на окислительную модификацию. В качестве катализаторов карбонизации целлюлозы ранее нами были исследованы аммониевые соли ванадиевой, молибденовой, вольфрамовой и хромовой кислот и показано, что эти соединения действуют как дегидратирующие агенты и сдвигают реакции термолиза целлюлозы в область более низких температур, способствуя реакциям конденсации и, следовательно, увеличивая выход углеродного остатка [2-4]. Оставаясь в полученном УВМ, соединения V, Mo, W и & катализируют дальнейший процесс активации при получении углеродного сорбента и влияют на пористую структуру и свойства получаемого активированного УВМ [5,6]. Естественно ожидать, что данные соединения переходных металлов, являющиеся также известными катализаторами окисления углеродсодержащих соединений [7], будут оказывать каталитическое действие на процесс окисления УВМ. Из исследованных соединений переходных металлов лучшим образом проявил себя молибдат аммония, который, наряду с высокой активностью в реакциях карбонизации и активации, обеспечил получение углеродно-волокнистых сорбентов с наилучшими адсорбционными и прочностными характеристиками. В связи с этим в данной работе было исследовано влияние именно этого катализатора на окисление кислородом воздуха УВМ на
о
ш
5
<£
га
ю
О
Время окисления, ч
Рис. 1. Обгар различных образцов УВМ в зависимости от времени окисления:
+ - АНМ-300, ▲ - АНМ-350, Л - АНМ-400, х -
КНМ-400, + - Мо-АНМ-300, ж - АНМ/Мо-350.
Время окисления, ч
Рис. 2. Сорбция бензола различными образцами УВМ в зависимости от времени окисления: # -АНМ-300, Л - АНМ-400, х - КНМ-400, + - Мо-АНМ-300, ж - АНМ/Мо-350.
основе гидратцеллюлозы (ГЦ).
В качестве объектов исследования использовали УВМ марок КНМ и АНМ, получаемые ЭН-ПО "Неорганика" (г. Электросталь Московской области) карбонизацией в присутствии катализатора (N^0) нетканого материала из гидратцел-люлозного волокна (КНМ) и его активацией СО2 (АНМ) (ТУ 6-16-28-1561-93), а также опытный промышленный образец УВМ, карбонизованный и активированный в аналогичных условиях с применением в качестве катализатора карбонизации ГЦ молибдата аммония (N^2^^ (Мо-АНМ). В процессе карбонизации N^0 полностью улетучивается из УВМ. Молибдат аммония после карбонизации и активации присутствует в УВМ в виде оксидов Мо переменного состава МоО2-МоО3 [8], которые являются хорошими катализаторами окисления углерода [9]. Было исследовано также окисление АНМ с молибдатом аммония, нанесенным из водного раствора путем пропитки (АНМ/Мо). Содержание катализатора в обоих случаях составляло 0,02 г-ат Мо в 100 г УВМ. Окисление УВМ проводили в течение 1-10 часов атмосферным воздухом в муфельной печи при температурах 350 и 300 (Мо-АНМ и АНМ/Мо), 400 (КНМ) и 400, 350 и 300 оС (АНМ). Более высокая температура вызывала воспламенение УВМ. Глубину окисления характеризовали потерей массы (обгаром) образца. Сорбционную активность полученных материалов оценивали по статической сорбции паров бензола, определяемую экси-каторным методом [10]. Общее количество кислотных групп в УВМ определяли титрованием
0,1 н NaOH по известной методике [11].
Зависимости потери массы различных образцов УВМ от времени окисления приведены на рис.1.
Как видно из рисунка, окисление АНМ при 300 оС протекает с очень малой потерей массы.
Увеличение температуры до 350 и 400 оС резко ускоряет процесс. Более интенсивный обгар КНМ по сравнению с АНМ в начальной стадии окисления при той же температуре объясняется, очевидно, более быстрым окислением аморфного углерода, оседающего на поверхности УВМ при карбонизации, который практически отсутствует в АНМ, уже обгорев в процессе его активации. Это предположение согласуется с характером изменения сорбционной активности образцов (рис.2). Сорбционная активность по бензолу у КНМ резко увеличивается в начальный период окисления, затем рост замедляется и стремится к насыщению, приближаясь к величинам, характерным для АНМ. Такой ход кривых сорбции, указывающий на замедление роста удельной поверхности и суммарного объема микропор в процессе окисления, может свидетельствовать об изменении механизма увеличения пористости - после выгорания аморфного углерода, блокирующего поры, образовавшиеся при карбонизации КНМ, наступает более медленный этап образования новых пор и/или расширения уже имеющихся микропор в результате выгорания отдельных слоев относительно упорядоченного углерода. Это подтверждается изменением сорбции в зависимости от времени окисления для изначально активированного УВМ
- АНМ, в котором деблокировка пор произошла при активации в процессе получения, в результате чего при окислении пористость растет незначительно и относительно равномерно с самого начала (рис.2).
Незначительный рост сорбции бензола при окислении АНМ свидетельствует об относительно низкой активности кислорода воздуха в процессе развития пористой структуры УВМ. Молекулы кислорода реагируют преимущественно с атомами углерода на поверхности УВМ, почти не проникая в поры. Увеличение температуры окисления уве-
£
Время окисления, ч
£
р
|_
X
3
н
ё
лс
и
к
8
о
е
ч
и
л
о
Обгар, мас.%
а б
Рис. 3. Количество кислотных групп в различных образцах УВМ в зависимости от времени окисления (а)
и обгара (б): + - АНМ-300, Л - АНМ-400, х - КНМ-400, + - Мо-АНМ-300, ж - АНМ/Мо-350.
личивает диффузию молекул кислорода в поры УВМ и способствует более быстрому развитию пористости (ср. АНМ-300 и АНМ-400 на рис.2), в результате чего в процессе окисления сорбционная активность по бензолу возрастает от 320 до 450 мг/г.
Изменение количества кислотных групп на поверхности УВМ в процессе окисления показано на рис.3а,б. При низкой температуре окисления содержание кислотных групп увеличивается незначительно (АНМ-300); при 400 оС количество кислотных групп как для АНМ, так и для КНМ быстро возрастает с 0,5-0,7 до 3-4 мг-экв/г. Замедление роста и даже некоторое уменьшение количества кислотных групп на поздних стадиях окисления объясняется, очевидно, конкурирующей реакцией отщепления образующихся кислотных групп.
Присутствие соединений Мо существенно интенсифицирует окисление УВМ (ср. АНМ-350 и АНМ/Мо-350, АНМ-300 и Мо-АНМ-300 на рис.1). В случае АНМ/Мо особенно сильно ускоряется обгар в начальный период окисления, очевидно, когда происходит разложение молибдата аммо-
ния, и выделяющиеся вода и аммиак дополнительно окисляют углерод. Затем окисление проходит более равномерно. На этом этапе каталитическую активность проявляют, очевидно, как и в случае Мо-АНМ, оксиды молибдена.
Сорбционная активность УВМ, содержащих Мо, как и в случае аналогичного материала в отсутствии катализатора, в процессе окисления увеличивается незначительно и близка к таковой для АНМ (рис.2). Увеличение же количества кислотных групп по мере окисления в присутствии катализатора происходит гораздо более интенсивно (рис.3а). Добавка катализатора особенно сильно повышает количество кислотных групп при низкой температуре окисления (ср. АНМ-300 и Мо-АНМ-300); увеличение температуры окисления до 350 оС практически не влияет на скорость их образования (ср. Мо-АНМ-300 и АНМ/Мо-350). Количество кислотных групп в образцах с Мо близко к таковым в УВМ, окисленных в течение того же времени в отсутствии катализатора, но при более высокой температуре (КНМ-400 и АНМ-400). Однако, если рассмотреть соотношение между образовавшимися кислотными группами и обгаром, то
с 3,5 & 3 |- 3
х
£ 2,5
л -Ъ:
§8 2 “ Ь 1,5
О ^
Р
8 X 5
е;
1
0,5
0
20 40
Обгар, мас.%
60
3,5
3
с
£
|_
X
£ 2,5
I.
2
И
а \= 1,5
0 2 р 8 х 5
1 0
1
0,5
20 40
Обгар, мас.%
60
а
б
£
р
г
X
3
и
&
*
§
Обгар, мас.%
Об гар, мас.%
в г
Рис. 4. Общее количество кислотных групп в образцах УВМ до и после регенерации:
(а) А - АНМ-400, о - АНМ-400 регенерированный; (б) ж - АНМ/Мо-350,
• - АНМ/Мо-350 регенерированный; (в) + - Мо-АНМ-300, П-Мо-АНМ-300 регенерированный; (г) о -АНМ-400 регенерированный, •- АНМ/Мо-350 регенерированный, П- Мо-АНМ-300 регенерированный.
наиболее высокое содержание кислотных групп при одинаковых обгарах достигается в случае Мо-АНМ-300 (рис.3б).
Обработка окисленных УВМ при комнатной температуре последовательно 0,1 н №ОН и 0,1 н НС1 с последующей отмывкой водой (регенерация сорбента) показала, что кислотные группы, образованные на поверхности УВМ в отсутствии катализатора, обладают устойчивостью к действию этих реагентов в данных условиях и сохраняются в неизменном количестве (рис.4а). При регенерации УВМ, окисленных в присутствии Мо, общее количество кислотных групп снижается, что указывает на нестойкость части образованных кислотных групп к процессам гидролитического расщепления (рис.4б,в). В результате, после регенерации количество кислотных групп в Мо-АНМ-300, АНМ/Мо-350 и АНМ-400 становится примерно одинаковым (рис.4г).
Таким образом, окислением кислородом воздуха можно модифицировать УВМ на основе ГЦ, получая сорбенты с улучшенными сорбционными характеристиками и повышенным содержанием кислотных групп. Добавка оксидов Мо, как при
введении их в исходную ГЦ на стадии карбонизации, так и в случае нанесения на поверхность УВМ перед окислением, позволяет снизить температуру окисления с 400 до 300-350 оС, при этом достичь более высокого содержания кислотных групп на поверхности УВМ при более низкой потере массы образца и сохранению его высокой сорбционной активности. Повышение количества кислотных групп при окислении УВМ в присутствии катализатора происходит, в основном, за счет образования не стойких к гидролитическому расщеплению групп кислотного характера, однако количество устойчивых кислотных групп при этом сохраняется на уровне УВМ, окисленного в отсутствии катализатора при более высокой температуре. Более существенное влияние на результаты окисления оказывают оксиды Мо в случае введения их в исходную ГЦ на стадии карбонизации, что, в дополнение к их высокой каталитической активности в процессах карбонизации и активации, делает этот катализатор весьма перспективным для использования в получении модифицированных УВМ на основе ГЦ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тарковская И.А. Окисленный уголь. -Киев: Наук. Думка, 1981. 200 с.
2. Хохлова Г.П., Петров И.Я., Сенкевич С.И., Кантеева Н.И., Сивакова Л.Г., Кряжев Ю.Г. Углеродноволокнистые сорбенты с катионообменными свойствами // ХТТ. 1998. № 1. С. 49-54.
3. Кряжев Ю.Г., Калашник А. Т., Хохлова Г.П., Петров И.Я. Исследование термопревращений гид-ратцеллюлозы в присутствии соединений вольфрама, молибдена и ванадия // ХТТ. 1998. № 3. С. 28-32.
4. Патраков Ю.Ф., Петров И.Я., Хохлова Г.П., Кряжев Ю.Г. Влияние добавок аммониевых солей вольфрама, молибдена и ванадия на процессы газообразования при термодеструкции гидратцеллюлозы // ХТТ. 1998. № 5. С. 59-66.
5. Вартапетян Р.Ш., Волощук А.М., Кряжев Ю.Г., Петров И.Я., Хохлова Г.П. Пористая структура и адсорбционные свойства углеродных волокнистых сорбентов, полученных методом термодеструкции гидратцеллюлозы в присутствии соединений V, Mo, W и Cr // ХТТ. 2000. № 2. С. 34-41.
6. Хохлова Г.П., Кряжев Ю.Г. Влияние соединений некоторых переходных металлов на процесс активации и свойства получаемого на основе гидратцеллюлозы углеродно-волокнистого материала. // ХТТ. 2001. № 4. С. 55-61.
7. Химическая энциклопедия. Т. 2. -М.: Советская энциклопедия. 1990. С. 671-672.
8. Silva I.F., Palma C., Klimkiewicz M., Eser S. Kinetics, in situ X-ray diffraction and environmental scanning electron microscopy of activated charcoal gasification catalyzed by vanadium oxide, molybdenum oxide and their eutectic alloy. // Carbon. 1998. V. 36. № 7-8. P. 861-868.
9. Silva I.F., Lobo L.S. Uncatalysed and MoO3 - catalysed carbon-oxygen reaction: a kinetic study. // J. Catal. 1990. V. 126. P. 489-495.
10. Глузман Л.Д., Эдельман И.И. Лабораторный контроль коксохимического производства. -Харьков: Гос. н.-т. изд-во литер.по черной и цветной металлургии, 1957. С. 228-229.
11. Boehm H.P. Chemical identification of surface groups. // Adv. Catal. and Relat. Subj. 1966. V.16. P.179-274.
□ Авторы статьи:
Хохлова Галина Павловна
- канд. хим. .наук, с.н.с. лаборатории химии и химической технологии угля ИУУ СО РАН
Семенов Алексей Сергеевич -студент КемГУ
Кохно
Галина Васильевна
- канд. хим. .наук., доц. каф. химии и технологии неорганических веществ
