CC BY
54
УДК 661.666
Е.А. Данилов, Ю.В. Гаврилов, Н.Ю. Бейлина
Открытое Акционерное Общество «НИИграфит», Москва, Россия
Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ И ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
В работе описан процесс получения ряда карбонизованных композиций на основе многослойных углеродных нанотрубок и фенол-формальдегидных смол, приведены их технические характеристики и поверхностные свойства. Описаны тенденции изменения свойств материалов при варьировании параметров процесса их получения. Показано, что регулированием параметров технологического процесса можно получать широкий спектр материалов, в том числе уникальной структуры и свойств.
In this study we describe the process for obtaining carbon materials based on multiwall carbon nanotubes and phenol-formaldehyde resin used as a binder; physical and surface properties of those materials as well as their correlations with temperature and composition are presented. It was shown that by tuning process parameters a wide variety of materials can be obtained, including those of unique structure and properties.
Несмотря на то, что углеродные наноматериалы (фуллерены, углеродные нанотрубки, нановолокна, луковичные структуры и др.) известны уже более 10-20 лет, их применение ограничивается, главным образом, небольшими добавками в полимерные или керамические материалы, а также экспериментальными работами в области электроники и фотоники. Существует большое количество обзоров и монографий, касающихся применения углеродных наноматериалов в различных областях промышленности (например, см. [1]).
Особое внимание в последние годы уделяется созданию композиций на основе углеродных нанотрубок [2], уникальные теплофизические, полупроводниковые свойства и армирующее действие в полимерных и керамических матрицах открывает путь к созданию конструкционных и функциональных материалов нового поколения.
В свете того, что себестоимость смешанного продукта, представляющего собой смесь многослойных углеродных нанотрубок и углеродных нановолокон, полученного методом электродугового синтеза или химического осаждения из газовой фазы (CVD) потенциально может быть снижена практически до уровня стоимости технического углерода [3,4], интересным представляется использование подобного продукта в составе высоконаполненных полимерных и карбонизованных композиций для получения материалов, свойства которых реализуют преимущества использования нанотрубок (высокая электропроводность и механические характеристики) при невысокой плотности и развитой пористой поверхности.
Большая часть работ, посвященных полимерным композициям с использованием углеродных нанотрубок, ограничивается применением в качестве матрицы эпоксидных смол. В то же время, фенолформальдегидные смолы, обладающие высоким (до 60 масс.% и более [5]) выходом углеродистого остатка, пониженной макропористостью и невысокой стоимостью, представляются более перспективным материалом с точки зрения получения карбонизованных композиций (твердых конструкционных материалов, микропористых порошков).
В настоящей работе в качестве наполнителя использовался наноуглеродный продукт CVD-синтеза на катализаторе стехиометрического состава [^^^^800^12)20^ (размер частиц100-300 мкм (93,7 масс.%), определен на приборе для определения гранулометрического состава порошков ЭЛСА-М) при 600 С. В качестве источника углерода использовалась бытовая пропан-бутановая смесь. Продукт представляет собой смесь многослойных углеродных нанотрубок, нановолокон и изометрических углеродных структур. Зольность полученного материала варьировалась в пределах 2,9-3,6 масс.%. Синтез проводился в кварцевом реакторе со стационарным слоем катализатора и электрическим обогревом.
Рисунок 1. Снимки наноуглеродного продукта каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии
(JEOL 8000)
В составе композиции испытаны два вида фенолформальдегидных смол (ФФС): новолачная и резольная, приготовленные по методикам, описанным в [6]. Приготовление пресс-порошков для получения пластиков в связи с малой насыпной плотностью многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) проводилось растворением навесок смолы в ацетоне, прибавлении навески МУНТ. Для обеспечения равномерности распределения МУНТ в объеме смешение проводилось при кипячении на водяной бане и интенсивном перемешивании на магнитной мешалке. Ацетон из смеси отгонялся на роторном испарителе при температуре 35 С (остаточное
давление 25кПа мм.рт.ст.). Далее производилась сушка продукта и частичное отверждение смолы в вакууме (остаточное давление 2 кПа) при температуре 120 С в течение 60 минут. Полученные порошки измельчались до размера частиц менее 100 мкм (выход отвержденной смолы 65,4 %). На БТв-кривых нагрева пресс-порошков в инертной среде (аргон) наблюдался размытый экзо-пик в районе 350 С, отвечающий интенсивной деструкции низкомолекулярных фрагментов смолы, что приводило к потере механической прочности и вспучиванию при карбонизации материала. Для образцов на основе отвержденных смол пик в районе 350 С не наблюдался.
выход углеродистого остатка, 345 бма7.0/(8 9 0 1 ооооооооо .- ЛТ» 1*1
~ ..........$""'
......Резольна, я смола
*..... О Новолачн смола(от] гая зержденная)
Д Новолачн (неотверж гая смола денная)
20 40 60 80 100 содержание МУНТ, масс.%
Рисунок 2. Зависимость выхода углеродистого остатка из различных видов фенол -формальдегидных смол от состава пресс-порошка
На рис. 2 показаны зависимости выхода углеродистого остатка (при 850 С) из неформованных пресс-порошков на основе МУНТ и ФФС. Из отклонения зависимостей от воображаемой прямой видно, что при введении наполнителя с высокой удельной поверхностью (МУНТ) пиролиз термореактивной смолы протекает быстрее за счет повышения поверхностной концентрации реагента. С другой стороны, выход коксового остатка из термопластичной (новолачной) смолы возрастает, что говорит о развитии реакций поликонденсации на развитой поверхности.
Для определения оптимального соотношения компонентов в некарбонизованной композиции было проведено формование смеси МУНТ и ФФС (2 масс.%) в цилиндрическую пресс-форму с определением открытой пористости получаемого продукта по [7]. Найденное значение 63,3±1,7% соответствует примерному содержанию связующего в пресс-порошке примерно 51 масс.%.
При формовании полученных пресс-порошков в цилиндрической пресс-форме получены пластики, зависимость плотности которых от состава приведена на рис.3. Очевидно, максимум плотности соответствует образованию монолитного материала с минимальной пористостью зеленой заготовки.
1,50
1,45
1,40
1,35
к
я
3
&
я а
1,30
1,25
X > <
> <
X X
> < > < X
X
25
35 45 55 65
содержание ФФС, масс.%
75
Рисунок 3. Зависимость плотности прессованных заготовок от состава пресс-порошков (давление прессования 300 МПа)
При прессовании порошков при температуре 135 С (давление прессования 200 МПа) получен пластик, предел прочности которого на сжатие (испытания проводились на цилиндрических образцах 020мм длиной 40мм) составил 56,7 МПа. Подобный пластик может найти применение для изготовления конструкционных полимерных материалов.
Удельное электрическое сопротивление (УЭС) полученных полимерных композиций определялось на универсальном RLC-измерителе компенсаторного типа Е7-11 двухконтактным способом с серебряными контактами и засыпкой медного порошка (-45мкм, АШпЛ) между торцами образцов (диаметр 20мм, высота 20-40мм) для выравнивания шероховатости образцов и частичной компенсации контактного сопротивления.
Оказалось, что УЭС полученных пластиков слабо зависит от давления прессования и составляет порядка 310-570 мкОм-м. Для снижения этого показателя и увеличения твердости материалов проводилась их карбонизация до температуры 800 С (скорость нагрева 2 /мин., выдержка при конечной температуре 2ч), что привело к падению значений УЭС до 3845 мкОм-м (примерно на 30-35% ниже, чем для большинства марок стеклоуглерода [8]).
Хорошо известно [9], что в составе высоконаполненных наполненных композиций агрегация и дезориентация МУНТ не позволяет получить полимерных и керамических материалов с коэффициентом теплопроводности (X) выше 10-20 Вт/м-К Вместе с тем, стеклоуглерод характеризуется еще меньшими значениями X (3,5-4,7 Вт/м-К для стеклоуглерода марки С-10 [8]).
Коэффициент теплопроводности образцов композиции (диаметр 20мм, высота 20-40мм) определялся методом стационарного потока на специально сконструированной установке. Принцип измерения состоит в помещении образца материала между серебряными контактными пластинами, в каждую из которых впаяна термопара. Холодные концы
термопар помещались в сосуд Дьюара, заполненный ледяной водой. Расчет коэффициента теплопроводности проводился по формуле:
_ - к0■(Диэ-ДЦя) Ло — лэ --,
0 э к Э-(АЩ-Аияу
где Ло - теплопроводность измеряемого образца, Вт/м^К, Лэ -теплопроводность эталона, Вт/м^К, ко - высота измеряемого образца, мм; кэ - высота эталона, мм; Аиэ - разность потенциалов для эталона; Д^о -разность потенциалов для измеряемого образца; Дия - разность потенциалов для ячейки.
Калибровка прибора проводилась по образцам меди, стали Ст3 и графита МГ-5 (по оси прессования.)
Для исследованных композиций на основе отвержденной новолачной смолы коэффициент теплопроводности оказался равным 26,4±4,8 Вт/м^К, что отвечает повышению значения коэффициента теплопроводности для композиций относительно эталонного стеклоуглерода.
Несмотря на падение механической прочности образцов (средняя прочность на сжатие 6,7 МПа) и развитие пористости (до 52-56%), порошки композиции могут быть использованы в качестве высокотвердых составов. Значения микротвердости (Нц) материала, полученного из новолачной и резольной смол при карбонизации до различных температур, определенная на измерителе ПМТ-3, приведены в табл.1. Суть определения состоит во вдавливании в поверхность образца четырехгранной алмазной призмы под нагрузкой и измерении диагонали полученного отпечатка. Перед определениями образцы шлифовались на матовом стекле, затем на гладком стекле. Измерения проводились при нагрузке 490,5 Н (50г), суммарное увеличение составляло 348 крат (объектив F=23,2, А=0,17).
Таблица 1. Микротвердость (Нц) карбонизованных композиций МУНТ-ФФС
Вид смолы Иц, 600 с, МПа Иц, 800 с, МПа Иц, 1000 с, МПа
новолак (отвержденная) 1657±167 3234±188 3895±301
резол (отвержденная) 1128±51 1587±136 2227±67
резол (неотвержденная) - 938±84 1005±48
Для сравнения, микротвердость стеклоуглерода марки СУ-12 составляет 1470-2255 МПа, СУ-30 - 685-785 МПа (по [8]). Таким образом, по этому показателю карбонизованные при температуре 1000 С образцы композиций на основе отвержденной новолачной смолы характеризуются рекордными показателями среди углеродных материалов.
Высоконаполненные композиции на основе МУНТ и ФФС обладают рядом ценных свойств (пониженное УЭС, относительно высокая теплопроводность, рекордные показатели микротвердости), которые могут
обеспечить их внедрение в качестве высокотвердых порошков, в том числе компонентов керамических композитов. Отвержденные пластики на основе новолачной ФФС при малой плотности обладают высокими прочностными характеристиками и могут найти применение в качестве конструкционных и функциональных композиционных материалов.
Библиографический список:
1. Carbon Nanotubes Properties and Applications: Monography/ Ed. M.J. O'Connell - Boca Raton, FL, USA - Taylor&Francis Group, 2006 - 321p.: ill.
2. Sie Chin Tjong. Carbon Nanotube Reinforced Composite Metal and Ceramic Matrices: Monography/ Sie Chin Tjong - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH&Co, 2009 - 243p.: ill.
3. M. Kumar, Y. Ando. Chemical Vapor Deposition of Carbon Nanotubes: A Review on Growth Mechanism and Mass Production/ M. Kumar// Journal of Na-noscience and Nanotechnology. 2010. Vol. 10. pp. 3739-3758.
4. M.S. Senthil Saravanan. Techno-economics of carbon nanotubes produced by open air arc discharge method/ M.S. Senthil Saravanan// International Journal of Engineering, Science and Technology. 2010. vol. 2, № 5. pp.100-108.
5. А.Ф. Николаев. Технология пластических масс: учебник/ А.Ф. Николаев - Л.: Химия, 1977. - 368с.: ил.
6. А.П. Григорьев, О.Я. Федотова. Лабораторный практикум по технологии пластических масс: уч. пособие/ ред. В.В. Коршак - М.: Высшая Школа, 1977. - 264с.: ил.
7. ГОСТ 2409-95 (ИСО 5017-88) с изм. от 18.05.2011. Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопо-глощения. - введ. 01.01.1997.
8. А.С. Фиалков. Углеграфитовые материалы: Монография/ А.С. Фиал-ков - М.: Энергия, 1979. - 320с.: ил.
9. P.M. Ajayan. Nanocomposite Science and Technology: Monography/ P.M. Ajayan - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH&Co, 2003 - 236p.: ill.
