CC BY
28Химия и технология переработки нефти и газа_
УДК 665.637.8
ОКИСЛЕНИЕ НЕФТЯНОГО ГУДРОНА В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВКИ-ИНИЦИАТОРА
OXIDATION OF OIL TAR IN THE PRESENCE OF THE ADDITIVE-INITIATOR
Е. И. Грушова, О. В. Куис, А. С. Пахомчик, А. И. Юсевич
E. I. Grushova, O. V. Kuis, A. C. Pahomchik, A. I. Yusevich
Белорусский государственный технологический университет, г. Минск
Ключевые слова: нефтяной гудрон; инициатор; этилбензол; окисление; битум Key words: oil tar; initiator; ethylbenzene; oxidation; bitumen
Нефтяной битум — это наиболее распространенный вяжущий материал в дорожном строительстве, который во многом определяет срок службы дорожных покрытий. Поэтому разработка эффективных способов регулирования дисперсной структуры вяжущего материала, его способности к термоокислительному старению на стадии его получения является актуальной задачей.
Одним из доступных способов решения данной проблемы является окисление нефтяного гудрона при пониженной температуре [1]. Однако несмотря на улучшение качества окисленного битума, окисление гудрона при температуре до 220-230 0С вместо 250 0С сопряжено со снижением производительности нефтебитумных установок. Обусловлено это тем, что при одной и той же температуре размягчения битума продолжительность окисления сырья достигает минимального значения при температуре 250 0С и максимального значения при 210 0С [3].
Цель данной работы состояла в разработке рационального способа управления процессом окисления нефтяного гудрона с образованием оптимальной структуры битума.
Как известно [2], окисление нефтяного гудрона протекает по радикально-цепному механизму и первичными продуктами данного процесса являются гидропероксиды. Если интенсифицировать процесс образования гидропероксидов в среде нефтяного гудрона, то можно ускорить окисление в результате развития свободно-радикального цепного процесса. Поэтому в данной работе предлагается для инициирования процесса окисления в нефтяной гудрон ввести добавку этилбензола. Этилбензол в условиях процесса окисления при повышенной температуре превращается в гидропероксид — неустойчивое соединение, образующее при распаде свободные радикалы [3]:
В результате увеличения в окисляемом сырье активных центров (свободных радикалов) скорость его окисления повысится, и это может повлиять на качество получаемого битума.
№ 6, 2016
Нефть и газ
105
-сиз
с—сиз +*ои
Окисление нефтяного гудрона осуществляли согласно [4] при 245 С в течение 8 часов (для гудрона) и 6 часов (для системы гудрон + этилбензол). Расход инициирующей добавки составлял 1 мас.% на сырье. Анализ полученных образцов битумов осуществляли стандартными методами [4].
На рисунке представлены зависимости температуры размягчения образцов битума от продолжительности окисления.
Рисунок. Влияние продолжительности окисления на температуру размягчения битума, °С и эффективность процесса окисления (Э):
1 — битум, полученный при окислении гудрона;
2 — битум, полученный при окислении гудрона,
содержащего этилбензол; 3 — эффективность процесса окисления
Для оценки эффективности окисления в присутствии добавки-инициатора согласно [5] были рассчитаны константы скоростей процесса окисления и эффективность процесса окисления по формуле [6]
,
где К0 — константа скорости окисления немодифицированного гудрона, ч-1; К — константа скорости окисления модифицированного гудрона, ч-1.
Как видно, окисление нефтяного гудрона интенсивнее протекает в присутствии этилбензола на протяжении всего процесса окисления. Однако особенно велико это ускорение на начальном этапе окисления. Представляло интерес проследить как наблюдаемый эффект (ускорение процесса окисления) влияет на свойства получаемого конечного продукта.
В таблице 1 приведен групповой состав окисленных битумов (А — асфальтены; СО/ — бензольные смолы; СО11 — спирто-бензольные смолы; М — нейтральные масла) и показатели, характеризующие согласно [7], их структуру с точки зрения нефтяной дисперсной системы (НДС)
НДС = А + С + М; ССЕ = А + С; С = С01 + С011; А „ С
Яд =-
ССЕ
; с0 =
ССЕ
где Яд — доля ядра в ССЕ; СО — доля сольватно-адсорбционной оболочке ССЕ.
106
Нефть и газ
№ 6, 2016
Таблица 1
Групповой состав битумов
Продукт Содержание, масс % ССЕ Яд С0
М С01 Сои А
Битумы из немодифицированного гудрона 55,4 12,8 3,2 28,6 44,6 0,64 0,36
Битумы из модифицированного гудрона 61,1 12,7 3,4 22,8 38,9 0,59 0,41
Как известно [1], асфальтены являются носителями стабильных свободных радикалов. Укрупнение ядер частиц дисперсной фазы происходит с увеличением числа не-спаренных электронов, образующих химические и физические связи, при этом должна снижаться стабильность дисперсной системы битума.
Согласно данным таблицы при окислении нефтяного гудрона в присутствии добавки этилбензола получаются продукты структуры «золь — гель», но с меньшим содержанием асфальтенов, большим содержанием нейтральных масел, меньшим размером ядер в структуре ССЕ (сложной структурной единице). Это свидетельствует о большей пластичности вяжущего материала, полученного по предлагаемому способу.
Методом ИК-спектроскопии, согласно [8], был проанализирован структурно-группой состав полученных образцов битумов и асфальтенов, выделенных по известной методике [9] из полученных образцов битумов. Результаты ИК-спектрометрического анализа представлены в таблице 2.
Таблица 2
Структурно-групповой состав битумов и асфальтенов
Показатель Битум Асфальтены
из гудрона из гудрона, содержащего этилбензол битума из гудрона битума из гудрона, содержащего этилбензол
П = 0720^1600 0,81 0,81 - 0,84
А1 = 01600/01465 0,26 0,36 0,99 1,00
8 = 0ю30/0и65 0,14 0,26 - 0,90
о = 01380/01465 0,13 0,24 0,98 0,99
Р = 01380/01465 0,58 0,64 1,00 0,98
Таким образом, окисление гудрона в присутствии инициирующей добавки позволяет получать вяжущий материал с более высокой ароматичностью, осерненностью, окисленностью и разветвленностью, что должно положительно повлиять на сцепление битума с минеральными материалами. При этом асфальтены, входящие в битум, полученный из гудрона, содержащего инициирующую добавку, практически не отличаются по структурно-групповому составу от асфальтенов битума, полученного при окислении гудрона, не содержащего этилбензол. Следовательно, различие в структурно-групповом составе битумов обусловлено именно составом мальтенов и, по-видимому, в первую очередь структурно-групповым составом смол.
Таким образом, поскольку инициирующая добавка этилбензола ускоряет окисление нефтяного сырья (рисунок), то это позволяет сократить продолжительность окисления при получении вяжущего материала с такой же температурой размягчения, как и у битума, полученного из гудрона, не содержащего добавку. При этом условия окисления способствуют превращению компонентов нефтяного гудрона в, соединения которые положительно влияют на эксплуатационные свойства вяжущего материала — пластичность, стабильность, адгезию.
Список литературы
1. Лескин А. И. Улучшение качества дорожного вязкого нефтяного битума на стадии его производства при снижении температуры окисления: автореф. дис. ...канд. техн. наук: 05.23.05/А. И. Лескин, Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет, 2006. - 18 с.
2. Гун Р. Б. Нефтяные битумы / Р. Н. Гун. - М.: Химия, 1989. - 432 с.
3. Потехин В. М. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепеработки: Учебник для вузов / В. М. Потехин, В. В. Потехин. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2005. - 912 с.
6, 2016
Нефть и газ
107
4. вШрубок А. О. Окисленные битумы из модифицированного сырья / А. О. Шрубок, Е. И. Грушова, С. В. Нестерова // Труды БГТУ. № 4. - Химия, технология органических веществ и биотехнологии. - Мн.: БГТУ, 2012. - С. 92-95.
5. Мадумарова З. Р. Изучение влияния химического состава сырьевых компонентов на физико-химические свойства окисленных битумов и кинетику процесса / дис. ... канд. хим. наук: 02.05.13 / Самарский государственный технологический университет. - Самара, 2006. - 145 с.
6. Евдокимова Н. Г. Разработка научно-технологических основ производства современных битумных материалов как нефтяных дисперсных систем: дис. . докт. техн. наук: 05.17.07 / Н. Г. Евдокимова, Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина. - Москва, 2015 -417 с.
7. Изменение реологических свойств высоковязкой нефти под влиянием разных каталитических систем / Я. И. Абделсалам [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17, № 1. - С. 170-172.
8. Накониси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.: Мир, 1965 - 216 с.
9. Иванова А. В. ИК-спектрометрия в анализе нефтей и нефтепродуктов / Л. В. Иванова, Р. З. Сафиева, В. А. Кошелев // Вестник Башкирского университета. - 2008. - Т. 13, № 4 - С. 869-874.
10. Шариф А. С. Влияние полярных растворителей на прямую перегонку нефти / А. С. Шариф, Е. И. Грушова // Труды БГТУ, 2013, № 4: Химия, технология органических веществ и биотехнология. - Мн.: БГТУ, 2013. - С. 25-28.
Сведения об авторах
Грушова Евгения Ивановна, д. т. н., профессор кафедры технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов, Белорусский государственный технологический университет, г. Минск, е-таИ: ОгтНоуа в@тай. ги
Куис Ольга Васильевна, к. х. н., ассистент кафедры технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов, Белорусский государственный технологический университет, г. Минск, е-таИ: оукшз@таИ. ги
Пахомчик Анастасия Сергеевна, студентка, Белорусский государственный технологический университет, г. Минск
Юсевич Андрей Иосифович, к. х. н., доцент кафедры технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов, Белорусский государственный технологический университет, г. Минск, е-таИ: изеу1сН@таИ ги
Information about the authors
Grushova E. I., Doctor of Engineering, professor of the chair of technology of petrochemical synthesis and processing of polymeric materials, Belarusian State Technological University, Minsk, Republic of Belarus, e-mail: [email protected]
Kuis O. V., Candidate of Science in Chemistry, assistant of the chair of technology of petrochemical synthesis and processing of polymeric materials, Belarusian State Technological University, Minsk, Republic of Belarus, e-mail: ovkuis@mail. ru
Pahomchik A. C., student,Belarusian State Technological University, Minsk, Republic of Belarus
Yusevich A. I., Candidate of Science in Chemistry, associate professor of the chair of technology of petrochemical synthesis and processing of polymeric materials, Belarusian State Technological University, Minsk, Republic of Belarus, e-mail: usevich@mail. ru
