CC BY
26
УДК 547.992.3:544.47
А.Л. Белоглазова, Н.Р. Попова, К.Г. Боголицын
Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова
Белоглазова Александра Леонидовна родилась в 1986 г., окончила в 2009 г. Архангель ский государственный технический университет, аспирант кафедры теоретической и прикладной химии Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова. Имеет более 10 научных работ в области кинетики и катализа. E-mail: [email protected]
Попова Наталья Радиевна родилась в 1957 г., окончила в 1980 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат химических наук, доцент, профессор кафедры теоретической и прикладной химии Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова. Имеет более 100 научных работ в области химии координационных соединений, кинетики и катализа, химии древесины.
ОКИСЛЕНИЕ ФЕРУЛОВОЙ КИСЛОТЫ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА ВАНАДОМОЛИБДОФОСФАТА НАТРИЯ*
Исследована спектрофотометрическим методом кинетика процесса каталитического окисления феруловой кислоты пероксидом водорода в кислой среде в присутствии ванадомолибдофосфата натрия. Изучено влияние рН раствора, концентрации окислителя, окисляемого вещества и катализатора на кинетику. Установлены оптимальные условия проведения процесса.
Ключевые слова: модельные соединения лигнина, феруловая кислота, окисление, пероксид водорода, катализ, ванадомолибдофосфат натрия.
Использование комплексных соединений металлов переменной валентности, в частности полиоксометаллатов (ПОМ), в качестве гомогенных катализаторов при делигнификации и отбелке целлюлозного волокна, а также при получении продуктов широкого спектра потребительских свойств из лигносодержащих материалов (продуктов окислительной деструкции лиг-нинов, энтерособрентов) представляет интерес благодаря их эффективности в условиях окисления экологически безопасными окислителями (кислород, пероксид водорода, озон). Согласно литературным данным [5], полиоксоме-таллаты интенсифицируют реакцию окисления лигнина, существенно не воздействуя на целлюлозное волокно.
* Работа выполнена в Центре коллективного пользования научным оборудованием «Арктика» Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (ГК от 29.04.2011 г. № 16.552.11.7023) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 11-03-98808-р_север_а).
© Белоглазова А.Л., Попова Н.Р., Боголицын К.Г., 2011
Ч
Ранее нами было исследовано каталитическое окисление модельных соединений лигнина и лигнинных веществ молекулярным кислородом с использованием ванадомолибдофосфата натрия в качестве катализатора [1]. В качестве объекта исследования при изучении влияния природы окислителя на механизм каталитического окисления лигнинных веществ была выбрана феруловая кислота - модельное соединение структурного звена лигнина гваяцильного ряда, в качестве катализатора - полиоксометаллат состава Na8[PMo7V5O40], в качестве окислителя - пероксид водорода.
Для установления основных закономерностей и определения оптимальных условий проведения гомогенного каталитического окисления фе-руловой кислоты пероксидом водорода исследовано влияние рН раствора, концентрации окислителя, окисляемого вещества и катализатора на кинетику процесса.
Кинетику окисления изучали спектрофотометрическим методом на приборе UVVis Specord S300 «Analytic Yena». С этой целью измеряли оптическую плотность D раствора по характеристической полосе поглощения феруловой кислоты (X = 320 нм) c интервалом 20 мин в течение 2 ч. За это время в большинстве экспериментов концентрация окисляемого вещества снижалась на 60 %.
Большинство кинетических измерений проводили в растворах, имеющих следующие концентрации: феруловая кислота - 1,0 ммоль/л, пероксид водорода - 0,5 ммоль/л, катализатор - 0,1 ммоль/л, при постоянном рН 3,00±0,02, которое поддерживали соответствующим универсальным буферным раствором. Эксперименты проводили при постоянной температуре 333 K. Термостатирование растворов осуществляли в термостате UT-3 c точностью ±0,1 K. В качестве кинетических параметров были выбраны начальная скорость и константа скорости реакции. Начальную скорость рассчитывали с помощью компьютерной программы Gurve Expert 1.3, дифференцируя зависимость концентрации феруловой кислоты от времени и рассчитывая скорость в момент времени т = 0. Константы скорости реакции определяли графически.
Предварительно проведенные эксперименты показали, что в отсутствии катализатора окисление феруловой кислоты пероксидом водорода не происходит. Напротив, в присутствии катализатора наблюдается значительное снижение концентрации феруловой кислоты во времени (рис. 1).
Рис. 1. Изменение концентрации феруловой кислоты в растворе в течение 2 ч (интервал 20 мин) (рН 3, Сф.к = 1- 10-3
моль/л; СН О = 510
м2°2
1-4 моль/л; без катали-
Т = 333 K): 1 затора; 2 - в присутствии катализатора Na8[PMo7V5O40] (СПОМ = 1-10-4 моль/л)
рН 2 3 4 рН
а б
Рис. 2. Зависимость кинетических параметров процесса каталитического окисления феруловой кислоты перо-ксидом водорода от рН (Сф.к =1 • 10-3 моль/л; С^0 =
= 510-4 моль/л; СП0М = 110-4 моль/л; Т = 333 К): а - начальная скорость, б - константа скорости
Необходимо отметить, что в зависимости от рН полиоксометаллаты в растворе находятся в разных формах и представляют собой сложную равновесную систему полианионов, обладающих различной каталитической активностью.
В связи с этим для установления оптимального значения рН при каталитическом окислении феруловой кислоты исследовано его влияние на кинетику процесса (рис. 2).
При рН < 3 происходит резкое увеличение начальной скорости реакции (рис. 2, а). Подобная зависимость наблюдалась нами ранее при окислении феруловой кислоты молекулярным кислородом [1], где было показано, что при рН 2 образующийся в результате деструктивной диссоциации ион У02 обладает более ярко выраженными окислительными свойствами по сравнению с гетерополианионом [РМо7У5О40]8- и, следовательно, более активно катализирует окисление феруловой кислоты [1]. При рН > 2 процесс диссоциации происходит в меньшей степени, и в этом случае в качестве катализатора выступает гетерополианион [РМо7У5О40]8-.
В отличие от начальной скорости зависимость константы скорости реакции каталитического окисления феруловой кислоты пероксидом водорода от рН имеет экстремальный характер с максимумом при рН 3 (рис. 2, б). Различный характер зависимостей начальной скорости (рис. 2, а) и константы скорости реакции (рис. 2, б) от рН, как и в случае окисления молекулярным кислородом [1], указывает на то, что стадией, лимитирующей скорость исследуемого процесса, является не стадия взаимодействия окисляемого вещества с катализатором, а стадия реокисления катализатора. Снижение константы скорости реакции при рН < 3 и рН > 4 обусловлено осложнением регенерации каталитически активных частиц [1].
На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что, как и в случае окисления молекулярным кислородом [1], при рН 3 наиболее оптимально реализуется процесс, включающий в себя взаимодействие катализатора с окисляемым веществом и его реокисление.
Рис. 3. Зависимость начальной скорости реакции каталитического окисления феруловой кислоты от концентрации окисляемого вещества (а), катализатора (б) и пероксида водорода (в) (рН 3; СП
-пом =110- моль/л; Т = 333 К): а, б - С-^р
= 1- 10-1 моль/л; в - Сф.к = 1 • 10-3 моль/л
Проведенные исследования влияния концентраций катализатора и феруловой кислоты на процесс ее окисления пероксидом водорода показали, что начальная скорость реакции прямо пропорциональна концентрации варьируемых компонентов (рис. 3, а, б).
Этот факт, а также данные, полученные при определении частных порядков реакции методом Вант-Гоффа, указывают на первый порядок по окисляемому веществу и катализатору.
Результаты исследования влияния концентрации пероксида водорода на кинетику процесса (рис. 3, в) показали, что зависимость начальной скорости реакции от концентрации Н2О2 имеет экстремальный характер с максимумом, соответствующим соотношению концентраций катализатора и пероксида водорода 1:10.
Таким образом, в этих условиях возможно образование промежуточных пероксокомплексов, состоящих из гетерополианиона и молекул Н2О2, обладающих большей каталитической активностью, чем исходный гетеро-полианион. Это предположение подтверждается результатами работ [2-4], где показано, что соединения молибдена (VI) и вольфрама (VI) катализируют эпоксидирование олефинов за счет промежуточного образования перок-сокомплексов [2].
В работе было [2] установлено, что при эпоксидировании аллилово-го спирта пероксидом водорода в присутствии фосфорновольфрамовой ге-терополикислоты (ГПК) также возможно образование устойчивых пероксо-комплексов, обладающих большей каталитической активностью по сравнению с ГПК. При высоком содержании Н2О2 ([Н2О2]/[ГПК] > 4) по спектрам ЯМР 31Р наблюдаются комплексы с двумя, тремя и четырьмя пероксогруп-пами. Р.З. Пен с соавторами [3], изучая активность катализаторов окисления лигнина пероксидом водорода в процессах низкотемпературной окислительной делигнификации древесины в присутствии Na2MoO4-Na2WO4--И2804, также указывает на образование промежуточных пероксокомплек-сов.
Снижение начальной скорости каталитического окисления феруловой кислоты при увеличении соотношения [Н2О2]/[ПОМ] > 10 (рис. 3, в)
обусловлено, вероятно, возникновением конкурирующих реакций, в частности, разложения не связанного в комплекс перексида водорода. Аналогичные результаты были получены в работе [2], где снижение выхода продукта в реакции эпоксидирования аллилового спирта в присутствии ГПК при высоких соотношениях концентраций пероксида водорода и гетерополикисло-ты происходило из-за более интенсивного разложения присутствующего в растворе свободного Н2О2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каталитическое окисление феруловой кислоты с использованием в качестве катализаторов полиоксометаллатов / Т.В. Поварницына [и др.] // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84, № 12. С. 2245-2249.
2. Кузнецова, Л.И., Максимовская, Р.И., Федотов М.А. Окисление аллилового спирта перекисью водорода в присутствии фосфорновольфрамовой гетеропо-ликислоты // Изв. АН. Серия химическая. 1983. С. 537-542.
3. Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И.Л. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. Активность катализаторов окисления лигнина перок-сидом водорода // Химия растительного сырья. 2001. №1. С. 43-48.
4. Пероксокомплексы фосфорно-вольфрамовой гетерополикислоты / Л.И. Кузнецова [и др.] // Изв. АН. Серия химическая. 1983. С. 733-737.
5. Физическая химия лигнина / К.Г. Боголицын [и др.]. М.: Академкнига, 2010. 492 с.
Поступила 20.10.11
A.L. Beloglazova, N.R. Popova, K.G. Bogolitsyn
Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov
Oxidation of Ferulic Acid by Hydrogen Peroxide using Sodium Vanadomolybdophospate as a Catalyst
Using spectrophotometry kinetics of catalytic oxidation of ferullic acid by hydrogen peroxide in acidic medium in the presence of vanadomolybdophospate as a catalyst has been investigated. Influence of the solution рН concentration of oxidized compound catalyst oxidant on kinetics has been studied to establish the main rules of the catalytic oxidation.
Keywords: model lignin compound, ferulic acid, oxidation, hydrogen peroxide, catalysis, sodium vanadomolybdophospate.
