CC BY
69
УДК 542.943-92:661.882
Р. Р. Шагимуратов (асп.)1, Р. Р. Талипова (к.х.н., н.с.)2, Е. А. Кантор (д.х.н., проф., зав каф.)1, В. А. Веклов (к.т.н., с.н.с.)2
Окисление фенола водным раствором Н2О2 в присутствии катализатора TS-1
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физики 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2420718; e-mail: [email protected] 2Институт нефтехимии и катализа РАН, лаборатория приготовления катализаторов 450075, г. Уфа, пр. Октября, 141; тел. (347)2842227; e-mail: [email protected]
R. R. Shagimuratov, V. A. Veklov, E. A. Kantor, R. R. Talipova
Oxidation of phenol with Н2О2 water solution in the presence of catalyst TS-1
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2420718, e-mail: [email protected] 2Institute of Petrochemistry and Catalysis RAS 141, Oktabrya Pr.,450075, Ufa, Russia; ph. (347)2842227; e-mail: [email protected]
Осуществлен синтез титаносиликалита марки ТБ-1. Методами РФА, ИК-спектроскопии, а также адсорбции, подтверждены характеристики его кристаллической решетки и микропористой структуры. Изучено влияние количества катализатора, природы растворителя, температуры и времени реакции на конверсию фенола и селективность образования основных продуктов реакции — пирокатехина, гидрохинона, хинона.
Ключевые слова: гидрохинон; окисление; пе-роксид водорода; пирокатехин; титаносилика-лит-1; ТБ-1; фенол; хинон.
Одной из задач современного окислительного жидкофазного катализа является создание гетерогенных катализаторов, которые обладают высокой активностью и селективностью, устойчивы к воздействию реакционной среды, легко отделяются от продуктов реакции и могут быть использованы повторно 1.
На сегодняшний день лучшим гетерогенным катализатором жидкофазного окисления различных органических субстратов водным раствором пероксида водорода и единственным, используемым в промышленном масштабе, является титаносиликалит ТБ-1 2. Он представляет собой кристаллический микропористый цеолит со структурой 2БМ-5, в котором часть атомов кремния в решетке изоморфно замещена на атомы титана.
Данное сообщение посвящено изучению каталитических свойств титаносиликалита ТБ-1 в реакции окисления фенола до пирокатехина, гидрохинона, хинона.
Дата поступления 15.03.12
Synthesis titanium silicalite TS-1 is carried out. By the methods RPA, IR-spectroscopy and also adso-rptions, performances of its crystalline lattice and microporous structure are confirmed. Influence of the catalyst quantity, the nature of solvent, temperature and the reaction time for phenol conversion and selectivity of the basic reaction products — catechol, hydroquinone, quinone — is studied.
Key words: catechol; hydrogen peroxide; hydroquinone; oxidation; phenol; quinine; titanium silicalite; TS-1.
Экспериментальная часть
Синтез TS-1 осуществлен по известной методике 3. Фазовый состав синтезированного TS-1 определяли методом Дебая-Шерера (метод порошка) на автоматическом дифрактомет-ре PHILIPS PW 1800. ИК-спектр снимали на приборе Bruker Vertex 70V. Характеристики пористой структуры TS-1 определяли с использованием эксикаторного метода, основанного на определении величины полного насыщения образца парами адсорбата (воды, бензола или н-гептана) в стандартных условиях испытания (при температуре 20—25 оС). Определение удельной поверхности образцов проводили по методу БЭТ на объемной вакуумной статической автоматизированной установке «Sorptomatic-1900» («Fisons»).
Дифрактограмма синтезированного TS-1 (рис. 1) имеет характерные для титаносилика-лита «единичные» рефлексы (указаны стрелками). В полученном ИК-спектре присутству-
ет характеристичная полоса поглощения связи Т1-0-Б1 при ~950см-1. Значения характеристик пористой структуры ТБ-1 сопоставимы с литературными данными 3 (табл. 1).
Исследовано влияние количества катализатора (3—10 % мас. на состав реакционной массы (р.м.)), а также природы растворителя (Н20, СН30Н, СН3СЮ, температуры (21 0С, 76 0С, 95 0С) и продолжительности реакции на конверсию фенола (Кф) и селективность образования продуктов реакции. Показано, что основными продуктами реакции окисления фенола являются пирокатехин 2, гидрохинон 3 и хинон 4, количество образующихся смол не превышает 5% (схема 1).
ОН
ОН
ОН
Рис. 1. Дифрактограмма синтезированного ТБ-1
Реакцию окисления фенола осуществляли по известной методике 4 на лабораторной установке периодического действия, снабженной обратным холодильником, мешалкой и термометром. Расчетные количества катализатора ТБ-1 (0.10—0.35 г), растворителя (2.5 г) и фенола (0.05 и 0.5 г) загружали в реактор, при перемешивании термостатировали до заданной температуры, после чего начинали порционную подачу в реактор 35%-го водного раствора Н2О2 (0.05—0.56 мл) и фиксировали время начала реакции.
Полученную реакционную массу отфильтровывали от катализатора и определяли остаточное количество Н2О2 в пробе методом иодомет-рического титрования. Далее в реакционную массу добавляли Мп02 для разложения перок-сида водорода. Для удаления возможных высокомолекулярных продуктов конденсации (смолы) пропускали реакционную массу через колонку с силикагелем (фракция 100—200 мкм).
Анализ реакционной массы осуществляли методом ВЭЖХ на хроматографе НР 1050, обращенно-фазная колонка №К20050133, фаза 2огЬах С18, элюент 50 СН3СН/50 Н20+ +0.01 СН3С00Н, скорость элюента 1 мл/ мин, давление 180 бар, УФ-детектор. Расчет состава проводили с учетом калибровочных коэффициентов, для установления которых были проанализированы растворы предварительно очищенных фенола 1 и предполагаемых продуктов реакции — пирокатехина 2, гидрохинона 3, хинона 4.
ОН +
ОН
Л V
Схема 1.
Предварительными опытами установлено, что разложения Н2О2 и окисления фенола в отсутствие катализатора не происходит.
Из табл. 2, видно, что при комнатной температуре фенол не окисляется (Кф < 3%). Повышение температуры позволяет увеличить конверсию фенола. Увеличение продолжительности реакции с 1 до 3 ч приводит к возрастанию Кф в 2.5 раза, при этом уменьшается селективность образования дигидроксибензолов 2 и 3.
В разбавленных растворах (начальная концентрация фенола [РЬ0Н]0=2% мас.) реакция протекает с более высокой конверсией фенола, чем при [РЬ0Н]0=20% мас. При увеличении концентрации катализатора с 3 до 10 % мас. на р.м. конверсия фенола возрастает, тогда как селективность по дигидроксибензолам 2 и 3 снижается.
На рис. 2 приведены результаты изучения влияния мольного соотношения Н202/РЬ0Н на конверсию фенола и селективность образования продуктов окисления. Обнаружено, что проведение реакции в избытке фенола (Н202/ РЬ0Н=0.5:1 мол.), снижает конверсию фенола и селективность по 2 и 3. При увеличении мольного соотношения Н202/РЬ0Н с 1 до 4, конверсия фенола и селективность образования дигидроксибензолов возрастают.
Таблица 1
Характеристика пористой структуры синтезированного TS-1 в сравнении с литературными данными
4
3
2
Удельная поверхность, см2/г Удельный объем пор, см3/г
по парам бензола по парам гептана по парам воды
ТБ-1 (лаб.) 346 0.15 0.22 0.09
ТБ-1 (лит.)3 425 0.10 0.20 0.08
ГаОлищ 2
Окисле нис фенола водными растворами поровенда водорода на катализаторе TS-I
л.. % ПОЙ. * ИИ«
гп
—LL
■ 11
№ [PhOHJa. %мас. [Cat].% нз рм. PhOH. моль РастЕО-ригель Т.'С мол. Селект ванияп явность обрэзо-род»жгов. % мол.
II III IV
1 2 3 1/1 СН CN 21 3 <3 - . -
2 2 3 1Л СН CN 76 1 6.4 40 ß 37 5 21.9
3 15.9 45 2 26.4 23.3
3 20 3 1Л СН CN 76 3 7 2 452 37 D 17.3
4 20 10 1Л СН CN 76 3 15.2 56 D 22 2 21.7
5 2 3 4Л СН CN 76 3 25.3 33.7 41.1 6,3
6 2 10 4Л СН CN 76 3 31.7 31 2 25 D 43.2
t 2 3 1Л СН CN 76 3 32.0 76 5 23 5 -
Ш1
на-. ivIvM.t»
Рис. 2. Н.тмние Mii.ih но/о соотношении Н^О^/ PUOlt не» конпе/tcиirjtf/ено.т (К+) и сглсктшнисть oöfHuoitJiHUN npoi)t/кто«f .4'J II. II I и IV < ttt.\tMU:t ~S°i TS I m р.м.. 1РЮН1„-:'% Ч/и.. T—76 "С « C.HjCN. i ч>.
Pe.ty.ii.iai ы окисления фенола < и шаль toпанн ем и качеапе расширителя СП3С\'. ("11;>011. HjO. щмдстанлепы на риг. 3. Максн малинам температура |йакции <» раничена тем ucpaiv|Mя: кипения раггиорнтеля. 11<поЛ1>:юиа ние п качеапе раппорителеп CII3OII и HjO пошо.пмч -.нами теанно попы; 1. п. кое.иерлпм (|и'Иола и гелем шпик п. обра мша пи и дел ид роксибеи .to.mii 2 и 3 Кроме тою, данные ра а пори или аюсобгшукм гелекпшномч i пдро
к(илпроааииюфенола и ищм положен\. отношение lin ндржеибен *>ло»3 2 >1). тогда как С" 11;»("\ и орпм ноложениеСсоотошеин«-3 2 < 1 ). Добапка Г113С0011 u СП^Хпще ггвенноеннжае! коннерпио фенола.
Та (СИМ образом, при п|юнедеип и реакции окисления фенола 11 нрнгу итпии лабораторио
puc. у. н.ишнигн/>и/>111>ы />/1с нчо/1 iui/г. ihhtlkoh uff) cuhj фепо.ш(Кф)и се.i«кнпшностьобра joшшимп;я> дукпю« (St II. III и IV (w.tobuu: V; TS I itnр.м.. /ritOH/ff-L' wc. . Hy03 РЮН-t. 1-65 "С >, СИ ¡ОН. 76 "С н CU f X. 95 "С н НА). i ч).
I о образца TS 1 и г]>еде рапиорителеи (ацето нитрил, метанол. иода), парьиропанке пара м < * 11 >: ч I реакции кон цен г|)ацип Kuia.iiL.uriopa. Mo. 11.кого соотношения IIjOj PIlOII. löniepo туры позволяем изменить конверсию фенола и шперналеб. i 3S.2 "имол.,селиашшогм» обра •опаипм продуKlonокшлениино гидрохинон) п интервале 18.1 52.2 ".. мол., пирокатехину 31.8 56.0"и мол.. хшюну 6.3 1.'1.2 мол'.
Литература
1. Xo.uivn.1 О. Д.. Tpvх.1 к Н. Н. Усл. хин. 2006. 75. }JfS. 460.
2. Пег ioi М. О., Bellu&si О.. Roman« U. V. Сл tal. 1991. ЛИ 29. Р. 159.
». U.U. .V4 4IO'»OI США М. Taramasse.
G. Ptrvjio. Ii. Not an Om&i. I8.l0.l9&i. 4. Atügixhi Т.. Yao Sh. Y. Mol. Ca». Д: Cbem. 2001. >¿176. P. 173.
гошкмрсний X*\IH<*2C кчй журнал. 20 12. Wvw l I/. Л»
