CC BY
32
УДК 543.422
ОДНОВРЕМЕННОЕ МНОГОЭЛЕМЕНТНОЕ ЭТААС-ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРИДОБРАЗУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ОБРАЗЦАХ СО СЛОЖНОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ
© 2006 г. М.Ю. Бурылин, З.А. Темердашев, Х.М. Кусс, В.П. Полищученко
Scheme of simultaneous multielement ETAAS determination of arsenic, antimony and bismuth in the samples with complex matrix (urine) including preliminary elements hydride concentration on palladium containing activated carbon and its following dosing in spectrometr graphite furnace as a suspension was developed. Absolute detection limit was 23, 71 and 32 pg and concentration detection limit- 1,8; 2,9 and 2,6 ng/ml for arsenic, bismuth and antimony, respectively. Value of Sr was less than 0,10.
Атомно-абсорбционная спектрометрия с генерацией гидридов элементов (ГГ-ААС) и концентрированием их непосредственно в атомизаторе используется для анализа природных вод [1], биологических проб [2] и пищевых продуктов [3]. Благодаря возможности отделения матрицы [4] данный подход нашел применение в атомно-эмиссионном и масс-спектрометрическом методах с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЕС, ИСП-МС), которые обладают многоэлементными возможностями [5]. Применение многоканальных атомно-абсорбционных спектрометров позволяет разрабатывать подобные методики с электролитической [6], про-точно-инжекционной [7] и статической (batch) [8] системами генерации гидридов. Данные процедуры обеспечивают пределы обнаружения на уровне нг/л, но при этом требуют нанесения покрытия на стенку графитовой печи термической обработкой в ней растворов солей группы благородных металлов [8], иридия, циркония [7].
В [7] приведены данные о возможности одновременного многоэлементного определения As, Sb, Te, Bi и Se в стандартных образцах воды с применением оптимизированных условий извлечения гидридов для элементов группы А (As, Sb и Bi) и Б (Bi, Se и Te). Погрешности результатов при определении элементов на уровне 5 мкг/л не превышали значение относительного стандартного отклонения, равного 3,5 %.
Разработанная нами [9] схема определения мышьяка в природных водах предусматривает проведение концентрирования арсина в колонке с небольшим количеством Pd-содержащего активированного угля и последующее дозирование его в графитовую печь атомно-абсорбционного спектрометра в виде водной суспензии. Палладий, нанесенный на основу, находится во взаимодействии металл-носитель [10], благодаря этому существенно улучшаются его сорбционные свойства. Нескольких миллиграммов такого материала оказалось достаточным для 100 %-го концентрирования арсина и последующего атомно-абсорбционного определения мышьяка [9].
Цель настоящей работы - исследование возможности разработки схемы атомно-абсорбционного анализа объекта со сложной матрицей с использованием техники дозирования суспензий, включающей накопление нескольких гидридобразующих элементов на Pd-содержащем сорбенте с последующим их многоэлементным определением. Основная стратегия данной схемы - анализ сложных объектов; определение
содержаний аналита, не требующих уникальной чувствительности; компенсирование дополнительных затрат времени, материалов, реактивов в ходе отгонки и накопления определяемых элементов; очевидными преимуществами многоэлементных измерений.
Экспериментальная часть
Атомно-абсорбционные измерения проводили на многоэлементном спектрометре 81МЛЛ 6000 (фирмы Регкш-Е1тег, Германия), который снабжен Зееманов-ской коррекцией неселективного поглощения, продольно нагреваемой графитовой печью (ТИвЛ) с интегрированной платформой и автодозатором Л8-72. Использованы безэлектродные газоразрядные лампы той же фирмы на мышьяк и двухэлементная лампа на висмут/сурьму. Режимы работы спектрометра и температурные параметры атомизатора приведены в табл. 1, 2.
Таблица 1
Режимы работы многоэлементного атомно-абсорбционного спектрометра 8ГММА Регкт-Е1шег 6000
Параметр Мышьяк Висмут Сурьма
Длина волны, нм 193,7 223,1 217,6
Тип лампы As EDL Bi/Sb EDL Bi/Sb EDL
Ток лампы, мЛ 400 380 380
Время измерения, с 5 3 4
Измеряемый сигнал: интегральная абсорбционность
Вид сигнала: с коррекцией неселективного поглощения
Таблица 2
Программа работы атомизатора THGA
Стадия Температура, °С Время подъема температуры, с Время выдержки, с Поток защитного газа, мл/мин
Сушка 1 110 5 30 250
Сушка 2 130 15 30 250
Пиролиз 1300* 10 10 250
Атомизация 2100* 0 5 0
Очистка 2500 1 3 250
'выбраны оптимальными
Генерация гидридов проведена при использовании 100 мл реакционной колбы, выполненной из пирексо-вого стекла [9]; восстанавливающий агент вводили через силиконовые трубки с помощью перистальтического насоса.
Рабочие стандартные растворы определяемых элементов приготовлены разбавлением соответствующих головных стандартных растворов (все концентрацией 1,000 г/л, Bernd Kraft, Германия) деиони-зованной водой Millipore (18 Mß см1) непосредственно в день проведения измерений. Раствор восстановителя приготовлен растворением соответствующей навески NaBH4 (Riedel-de Haen, Германия) в 0,5 % растворе NaOH (Riedel-de Haen, Германия). Азотная и соляная кислоты, перекись водорода, L-цистеин и Triton X-100 (стабилизатор суспензии), использованные в работе, имели квалификацию не ниже х.ч.(Riedel-de Haen, Германия). Палладийсодержащий активированный уголь (4 % Pd) приготовлен в соответствии с процедурой, приведенной в [9]. Исследование возможности разработки схемы анализа проводилось с применением стандартного образца мочи (Seronorm Trans Elements Urine) LOT № 2525. Таким образом, сделана попытка анализа образца, характеризующегося чрезвычайно сложной матрицей. Частичное разрушение соединений аналита и органических веществ осуществлено кислотно-окислительной ультразвуковой обработкой [11]. Для снижения мешающего влияния остатков матричных компонентов применили разбавление полученного продукта перед стадией гидрирования.
Оптимизация температурной программы работы атомизатора в компромиссных режимах проведена с использования пиролизационных и атомизационных зависимостей, построенных индивидуально для каждого элемента.
Критерием для ограничения приемлемого диапазона количества сорбента служило снижение чувствительности измерения аналитических сигналов всех элементов.
Подготовка стандартного образца к анализу. Исследуемый объем пробы (0,5 мл) помещали в реакционный сосуд, приливали к нему 2 мл 30-процентного раствора перекиси водорода и 2 мл концентрированной HNO3. Полученную смесь выдерживали при 80 оС на ультразвуковой бане в течение 30 мин. После охлаждения разбавляли раствор до 50 мл, добавляли к нему 2,5 мл L-цистеина и 5 мл концентрированной HCl. Затем повторяли процедуру тепловой обработки при 80 оС (30 мин) для восстановления пятивалентных форм определяемых элементов до трехвалентных.
Гидридное отделение определяемых элементов от влияющих компонентов матрицы пробы проводили следующим образом: 5 мг палладийсодержащего активированного угля помещали в колонку, которая соединена с генератором гидридов; после герметичного присоединения всех компонентов установки ее продували в течение 1 мин аргоном со скоростью 120 мл/мин. Затем в течение 6 мин в систему подавали раствор NaBH4 со скоростью 6 мл/мин. По окончании этого процесса систему еще раз продували аргоном (1 мин, 120 мл/мин). Сорбент из колонки переносили в пластиковый стаканчик автодозатора. В него
приливали 1 мл раствора 0,2 % HNO3 и 0,1 % Triton X-100. Суспензию гомогенизировали механическим перемешиванием и вносили в графитовую печь 25 мкл ее объема.
Для определения градуировочной зависимости в реакционную колбу гидрирования вносили смесь стандартных растворов элементов (в соответствующих количествах), которую предварительно подвергли обработке, аналогичной процедуре подготовки пробы стандартного образца мочи. Остальные этапы аналитической схемы в этом случае - гидрирование, концентрирование, подготовка суспензии сорбента и измерение аналитических сигналов аналогичны тем, которые применены для анализируемого материала.
Результаты и их обсуждение
Как показали результаты предыдущих исследований, синтезированный сорбент представляет собой систему, содержащую палладий в степенях окисления 0 и 2+. Металлический Pd идентифицирован методом рентгенофазового анализа по трем главным пикам: 20 = 40,0; 46,5; 67,9 [12]. Материал активированного угля при регистрации аналитического сигнала As в одноэлементном режиме [9] создает незначительный уровень неселективного поглощения. Кроме того, он способствует термической стабилизации элементов в графитовой печи благодаря своим восстановительным свойствам, устраняя тем самым потери определяемых элементов в виде оксидов [13].
Проведенные исследования эффективности термостабилизации элементов палладийсодержащим активированным углем показали, что потери As и Sb (рис. 1а) не наблюдаются до температуры обработки системы, равной 1500 оС (время стадии 10 с). Такие условия значительно превосходят показатели, достигнутые при использовании часто рекомендуемого модификатора Mg(NO3)2 + Pd(NO3)2 [14]: 1200 оС для As и 1300оС для Sb. Потери висмута начинаются с 1200 оС и выше, а при 1400 оС чувствительность определений снижается на 20 %. Компромиссным вариантом температуры стадии термической обработки определено, таким образом, значение 1300 оС. Наилучшая чувствительность определения Sb (по площади пика) достигнута при температуре атомизации 2000 оС, а для As - 2100 оС (рис. 1б).
Ml
>100 1200 1300 t400 1500 1600
Temperature. ®C
Рис. 1 а
0.4
■Л
н
W
о X X о S S ю а о и
ю <
0.Э -
0.2 ■
0.1
1000
2000
21 00
22Ш
2300
2400
Температура ."С
Рис. 1б
Вид аналитических сигналов, приведенный на рис. 2, имеет несколько растянутый вид. При таких условиях атомизации аналитические сигналы В1 не изменяются вследствие чрезвычайно низких температур его плавления и испарения. Оптимальной температурой атомизации при этом принято значение 2100 оС.
Рис. 2а
Исследования закономерностей формирования аналитических сигналов элементов установили необходимость снижения концентрации суспензии при использовании печей вышеуказанного типа. В предыдущей работе [9] большие размеры графитовых трубок атомизатора ЕА-3 (Карл Цейс, Германия) позволили использовать суспензии концентрацией 1013 мг/мл. Содержание палладия в сорбенте составляло 2 %. В настоящем исследовании этот параметр увеличен до 4 %. В этом случае существенное уменьшение аналитического сигнала начинает проявляться при увеличении навески сорбента в колонке (соответственно и суспензии) выше 7,5 мг. Таким образом, оптимальный диапазон количества используемого сорбента с 4-процентным содержанием Pd составляет 57,5 мг.
Рис. 2б
Рис. 2в
При использовании проточно-инжекционной системы [7] гидридную отгонку элементов и концентрирование в графитовой печи необходимо осуществлять в два этапа. Только после этого можно провести корректное измерение аналитических сигналов в многоэлементном режиме. Необходимо учесть, что в этом случае для анализа выбран объект с не самым сложным матричным составом. В нашей работе предложена процедура ультразвуковой термической обработки небольшого объема пробы в окислительных условиях с последующим предвосстановлением элементов. После этого за один цикл гидридной обработки 1,5-процентным раствором NaBH4 со скоростью 6 мл/мин в среде 1М HCl проведено отделение и концентрирование As, Sb и Bi. При последующем атомно-абсорбционном определении содержания элементов дозированием суспензий сорбентов при многоэлементном варианте измерений аналитических сигналов получены удовлетворительно совпадающие с аттестованными значениями результаты анализа (табл. 3), значение Sr не превысило 0,10. Достигнутые параметры чувствительности позволяют сделать вывод о возможности рутинного использования схемы анализа для проведения надежных медицинских исследований, связанных с изучением количественного изменения уровня содержаний элементов и дальнейшего выяснения их роли для живых организмов.
Таблица 3
Результаты определения элементов в стандартном образце мочи LOT № 2525 (Р = 0,95; n = 5)
Элемент Аттестованное содержание, нг/мл Определено содержание, нг/мл Пределы обнаружения
абсолютный, пг концентр., нг/мл
As 1S4 ± 17 179 ± 10 23 1,S
Bi 20.9 ± 0.S 20 ± 2 71 2,9
Sb 102 ± 3 99 ± 9 32 2,6
Различия в чувствительности прямого определения элементов в водных растворах с использованием палладийсодержащего активированного угля в качестве модификатора и в образце мочи после гидридно-го концентрирования на том же самом материале могут быть обусловлены влиянием остатков матричных компонентов весьма сложной пробы на стадии образования гидридов (табл. 4). Результаты, полученные для различных типов вод [7, 8], также подтверждают возможность проявления такого матричного влияния (табл. 4).
* Настоящая работа
Представленные результаты иллюстрируют возможности и перспективы техники концентрирования гидридобразующих элементов Р^содержащим активированным углем с последующим их многоэлементным атомно-абсорбционным определением дозированием в графитовую печь суспензий сорбентов. При этом следует учесть, что основная задача прове-
денных исследований состояла не в достижении лучших показателей концентрационного предела обнаружения, а решения проблемы устранения влияний матрицы «сложных» проб. Используемая система и условия генерации гидридов, высокие сорбционные и модифицирующие свойства разработанного материала позволяют применить для предварительной обработки весьма агрессивные среды, затем подготовить образец для эффективного извлечения определяемых элементов из пробы и сконцентрировать на удобной для атомно-абсорбционных измерений системе. Можно с большой уверенностью предсказать положительный эффект использования при этом высокоинтенсивного метода деструкции устойчивой матрицы - микроволновой обработки с участием окислительных реагентов. В этом случае увеличение объемов анализируемых проб (до S-20 мл) могут существенно улучшить концентрационный предел обнаружения методики.
Литература
1. Liang L. et al. // Talanta. 199S. Vol. 47. P. S69.
2. Li F., Goessler W. and Igrolic K.J. // Anal. Commun. 199S. Vol. 3S. P. 361.
3. Munoz O. et al. // J. Anal. At. Spectrom. 1999. Vol. 14. P. 1607.
4. Howard A.G. // J. Anal. At. Spectrom. 1997. Vol. 12. P. 271.
5. Matusiewicz H. and Sturgeon R.E. // Spectrochim. Acta Part B. 1996. Vol. S1. P. 377.
6. Garbos S. et al. // Spectrochim. Acta Part B. 199S. Vol. S0. P. 1669.
7. Murphy J., Schlemmer G., Shuttler I.L., Jones P. and Hill S.J. // J. Anal. At. Spectrom. 1999. Vol. 14. P. 1S93.
S. Elsayed M., Björn E. and Frech W. // J. Anal. At. Spectrom. 2000. Vol. 1S. P. 697.
9. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Полищученко В.П. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. S7. № 7. С. 71S.
10. Efremenko I., Sheintuch M. // J. Catalysis. 2003. Vol. 214. P S3.
11. Rio-Segade S. and Bendicho C. // J. Anal. At. Spectrom. 1999. Vol. 14. P. 263.
12. Alphabetical Index Inorganic Phases. 19S2/ International Centre for Diffraction Data/ 1601 Park Lane. Swarthmore. Pennsylvania 190S1.
13. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., По-лищученко В.П. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Т. 71. № 4. С. 3.
14. VolynskyA.B. // Spectrochim. Acta, Part B. 2000. Vol. SS. P. 103.
15. Maunal GFAAS SIMAA 6000. Perkin-Elmer. Uberlingen. 199S.
Таблица 4
Сравнение методов
mx. пг Метод Модификатор/ сорбционный материал Проба Литература
As Bi Sb
40 60 SS Прямое одноэлементное определение Pd(NOз)2+Mg(NOз)2 Модельные растворы [1S]
44 73 47 Прямое многоэлементное определение Pd(NOз)2+Mg(NOз)2 Модельные растворы [1S]
41 S4 61 Прямое многоэлементное определение Pdсодержащий актив. уголь Вода (Millipore) *
39 76 79 Статический генератор, многоэлементный Покрытие Pd/Mg в печи Millipore water [S]
3S 71 9S Brackish water [S]
47 106 63 Pdсодержащий актив. уголь Стандартный образец мочи *
17S 136 107 Проточно-инжекцион-ный, многоэлементный Покрытие 2г/1г в печи Вода( HPS № 490915; NIST № 1643c) [7]
Кубанский государственный университет_21 ноября 2005 г.
