CC BY
5
ОДНОПУЗЫРЬКОВАЯ СОНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ НАНОЧАСТИЦ SmCl2 В
ДОДЕКАНЕ
Гареев Б.М.1, Абдрахманов А.М.2, Якупова С.М.3, Шарипов Г.Л.4
1Гареев Булат Махмутович - кандидат физико-математических наук, научный сотрудник;
2Абдрахманов Айрат Маратович - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник;
3Якупова Светлана Михайловна - кандидат химических наук, младший научный сотрудник;
4Шарипов Глюс Лябибович - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, Лаборатория химии высоких энергий и катализа, Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН, г. Уфа
Аннотация: ультразвуковым диспергированием синтезирована коллоидная суспензия наночастиц соли двухвалентного самария в додекане. Средний размер частиц составил 15-25 нм. При однопузырьковом сонолизе в режиме движущегося пузырька в спектре сонолюминесценции зарегистрирована полоса с максимумом при 704 нм. Зарегистрированная полоса сонолюминесценции совпадает по положению с полосами фотолюминесценции иона Sm2+ в кристаллах хлорида самария, а также в суспензии их наночастиц в додекане. Полученный характеристический спектр Sm2+ пригоден для сонолюминесцентного спектроскопического анализа.
Ключевые слова: однопузырьковая сонолюминесценция, коллоидная суспензия наночастиц, додекан, SmCl2.
SINGLE BUBBLE SONOLUMINESCENCE SmCh NANOPARTICLES IN
DODECANE
Gareev B.M.1, Abdrakhmanov A.M.2, Yakupova S.M.3, Sharipov G.L.4
1Gareev Bulat Makhmutovich - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Researcher;
2Abdrakhmanov Airat Maratovich - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Senior Researcher;
3Yakupova Svetlana Mikhaylovna - Candidate of chemical sciences, junior researcher;
4Sharipov Glus Lyabibovich - Doctor of Chemistry, Leading Researcher, LABORATORY OF HIGH ENERGY CHEMISTRY AND KATAZIZ, INSTITUTE OF PETROCHEMISTRY AND CATALYSIS UFITS RAS,
UFA
Abstract: a colloidal suspension of divalent samarium salt nanoparticles in dodecane was synthesized by ultrasonic dispersion. The average particle size was 15-25 nm. During single-bubble sonolysis in the mode of a moving bubble, a band with a maximum at 704 nm was recorded in the sonoluminescence spectrum. The recorded sonoluminescence band coincides in position with the photoluminescence bands of the Sm2+ ion in samarium chloride crystals, as well as in a suspension of their nanoparticles in dodecane. The resulting characteristic spectrum of Sm2+ is suitable for sonoluminescent spectroscopic analysis. Key words: single-bubble sonoluminescence, colloidal suspension of nanoparticles, dodecane, SmCl2.
УДК 544.576:535:378
Введение
Объекты, содержащие ионы лантанидов (Lnn+), представляют интерес для люминесцентного анализа и находят широкое применение в химии, биологии, медицине для диагностики и визуализации различных процессов [1,2]. Свечение ионов Ln2+, Ln3+ с характерными спектрами возникает при переходах их в электронно-возбужденные состояния под действием фото- и радиационного облучения, химических реакций, электрических и ультразвуковых полей. При этом наблюдается фото-, радио-, хеми-, электро-, сонолюминесценция данных ионов (ФЛ, РЛ, ХЛ, ЭЛ, СЛ), которые можно использовать для люминесцентного анализа. В настоящее время хорошо изучены, по крайней мере, в растворах, три первые три из указанных видов люминесценции ионов лантанидов, и эти исследования обобщены в работах [3-6]. К менее изученной относится СЛ Lnn+. В этой области к настоящему времени зарегистрированы характеристические спектральные полосы ионов Ln3+ при режимах многопузырьковой СЛ (МПСЛ) [7-9], однопузырьковой СЛ (ОПСЛ) [8,10,11], однопузырьковой СЛ в режиме движущегося пузырька (ОПСЛ-РД) [10,12] в водных растворах, а также ОПСЛ-РД коллоидных суспензий соединений этих ионов [13]. Однако для соединений Ln2+ найдена только сонохемилюминесценция (СХЛ) ионов *Eu2+ и *Sm2+, возникающих при восстановлении соответственно Eu3+ и Sm3+ соногенерируемым в этиленгликоле сольватированным электроном [14,15]. Примеры же сонолюминесценции ионов Ln2+, возникающей по самому типичному для способа соновозбуждения механизму образования эмиттеров в
результате их столкновительного возбуждения в пузырьковой плазме кавитационных пузырьков Ln2+ + e-^ *Ln2+ + (e-)' к настоящему времени не известны.
Настоящее сообщение посвящено обнаружению и описанию именно такой ОПСЛ-РД для иона двухвалентного самария, возникающей в коллоидных суспензиях в додекане наночастиц SmCl2. Зарегистрированный спектр СЛ этих наночастиц пополнит библиотеку характеристических спектров объектов сонолюминесцентного спектроскопического анализа и позволят идентифицировать и определять содержание ионов Sm2+ в данных объектах.
Экспериментальная часть
В работе использовали SmCb^.5H2O, синтезированный из кристаллогидрата SmCb^^O марки «химически чистый» Sigma Aldrich. Подробная методика синтеза и свойства полученной соли описаны в работе [16].
Суспензию наночастиц самария готовили путем добавления 0,1 г. порошка кристаллов соли хлорида самария(П) в додекан (Acros, 20 мл) и обработкой полученных взвеси 1,5 часа на диспергаторе y3,3H-2T с погружным титановым волноводом. Последующим фильтрованием мембранным фильтром МФАС-1Б выделяли конечную фракцию суспензии с наночастицами размером менее 50 нм. Размер и распределение наночастиц по размерам определяли методом спектроскопии кросс- корреляции фотонов на приборе Nanophox Symphatec GmbH. ОПСЛ неподвижного пузырька и ОПСЛ-РД для этих образцов генерировалась и регистрировалась на установке ультразвукового облучения растворов и суспензий в сферическом резонаторе (100 мл), работающем в режиме левитации светящегося пузырька в центральной пучности стоячей волны на частоте около 27 кГц, подробная методика получения ОПСЛ описана в работе [12].
Спектр фотолюминесценции (ФЛ) при спектральном разрешении АХ = 2 нм регистрировали при помощи спектрофлуориметра Fluorolog-3 (Horiba Jobin Yvon). Спектры сонолюминесценции c разрешением 10 нм регистрировали при помощи спектрофлуориметра Aminco-Bowman J4-8202. Спектры ФЛ и СЛ исправлены на спектральную чувствительность регистрирующих систем и на поглощение света суспензиями. Спектры поглощения регистрировали спектрофотометром Shimadzu UV 1800.
Обсуждение результатов
На рисунке 1а приведено распределение размеров наночастиц в додекане, средний размер частиц составил 15-25 нм. Данная суспензия не обладает заметным поглощением в кювете I = 1 см в видимой области спектра (рис. 1б, кривая 4), лишь в ультрафиолетовой области заметен край слабого поглощения при 200-250 нм. Фотооблучение проводили на длине волны возбуждения 560 нм, при этом наблюдается полоса люминесценции с полушириной 25 нм с максимумом при 704 нм (рис. 1б, кривая 3). Данная полоса совпадает и с полосой фотолюминесценции кристаллов SmCl2^0.5H2O. Она обусловлена излучением света возбужденными ионами Sm2+ (электронный переход 4f55d1 ^ 4Г5), находящимися в твердом теле в соответствующем нанокристаллическом окружении.
Диаметр части, нм Длина волны, нм
Рис. 1. Распределение размеров наночастиц БтСЬ в додекане - а, спектры ОПСЛ (1) и ОПСЛ-РД (2), ФЛ (3) суспензии при Хвозб=560 нм (АХ = 10 нм), спектр поглощения (4) - б.
На рисунке 1б (кривые 1, 2) приведены также соответствующие спектры ОПСЛ и ОПСЛ-РД коллоидной суспензий соли самария (II) в додекане. В обоих случаях в спектрах сонолюминесценции присутствует бесструктурная широкая полоса континуума свечения неравновесной пузырьковой плазмы с монотонно падающей интенсивностью от УФ к ИК области спектра. Данный континуум обусловлен свечением плазмы в пузырьке [10, 12]. Но в случае ОПСЛ-РД, в красной области спектра на фоне континуума присутствует также интенсивная полоса люминесценции с максимумом при 704 нм (кривая
2), которая совпадает с полосой в спектре ФЛ суспензии наночастиц SmCl2. Данная полоса сонолюминесценции обусловлена инжекцией наночастиц в деформируемый при движениях пузырек и возбуждением в них центров люминесценции SmCl2+ при столкновениях наночастиц на периферии объема пузырька с заряженными частицами, преимущественно электронами, поступающими из горячего неравновесного плазменного ядра, периодически возникающего при сжатиях пузырька. Отсутствие этой полосы свечения при ОПСЛ (кривая 1), исключает возможный вклад сонофотолюминесценции (переизлучения в объёме суспензии частично поглощенного наночастицами коротковолновой части континуума) в данный механизм излучения света. Заключение
Впервые зарегистрирована полоса люминесценции иона Sm2+ в спектре однопузырьковой сонолюминесценции для движущегося пузырька в коллоидной суспензий наночастиц SmCl2 в додекане, идентичный полосе этого иона при электронном переходе 4f55d1 ^ 4i® в спектре фотолюминесценции с максимумом 704 нм. Полученный характеристический спектр Sm2+ пригоден для сонолюминесцентного спектроскопического анализа. Он пополняет библиотеку спектров объектов такого анализа и позволяет идентифицировать и определять содержание ионов Sm2+.
Работа выполнена в рамках Государственного задания Института нефтехимии и катализа УФИЦ РАН (тема №FMRS-2022-0077).
Список литературы /References
1. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии // М.: Наука. 1980. 350 с.
2. Kukinov A.A., Balashova T.V., Ilichev V.A., Trufanov A.N., Ivin M.N., Obolensky S.V., Bochkarev M.N. X-Ray excited luminescence of organo-lanthanide Complexes // Phys.Chem. Chem. 2019. 21. P. 16288.
3. Poluektov N.S., Kononenko L.I., Efryushina N.P., Bel'tyukova S.V. Spectrophotometry and Luminescence Methods for Lanthanide Determination // Naukovadumka, Kiev, 1989 [in Russian].
4. КазаковВ.П., ШариповГ.Л. Радиолюминесценция водных растворов // М.: Наука, 1986, 136 с.
5. Серёгина Е.А., Серёгин А.А., Тихонов Г.В. Радиолюминесцентные свойства трехвалентных лантанидов в уранилсодержащих растворах оксихлорида фосфора // Химия высоких энергий, 2014. 48(6) C. 440446.
6. КазаковВ.П. Хемилюминесценция уранила, лантоноидов и d-элементов // М.: Наука. 1980. 176 с.
7. Sharipov G.L., Gainetdinov R.K., Abdrakhmanov A.M. Sonoluminescence of aqueous solutions of lanthanide salts // Rus. Chem. Bull.l, 2003. 52. P. 1969.
8. Pflieger R., Schneider J., Siboulet B., Mohwald H., Nikitenko S.I. // J. Phys. Chem. 2013. 117 (10). P. 2979.
9. Liang J., An Y., Chen W. Tb (III) line intensities in multibubble sonoluminescence // Ultrason. Sonochem. 2019. 58 P. 104688.
10. Шарипов Г.Л., Гареев Б.М., Абдрахманов А.М. Однопузырьковая сонолюминесценция водных растворов хлоридов лантанидов и модели сонохимии нелетучих солей металлов// Письма в ЖЭТФ, 2010. Т. 91. С. 634-638.
11. Liang J., Chen W., Zhou C., Cui W., Chen Z. Line emissions from sonoluminescence in aqueous solutions of halide salts without noble gases // Phys. Lett. 2015. 379 P. 497-500.
12. Шарипов Г.Л., Абдрахманов А.М., Гареев Б.М. Люминесценция ионов Tb3+ и Gd3+ при сонолизе в режиме движущегося одиночного пузырька в водных растворах TbCl3 и GdCl3 // Журнал технической физики, 2013. 83(2). С. 107-110.
13. Гареев Б.М., Абдрахманов А.М., Якшембетова Л.Р., Шарипов Г.Л.Атомарная и ионная люминесценция диспрозия при сонолизе одиночным движущимся пузырьком коллоидной суспензии наночастиц, содержащих хлорид диспрозия // Журнал прикладной спектроскопии, 2023. 90(1). С. 1317.
14. Gareev B.M., Vasilyuk K.S., Galimov D.I., Sharipov G.L., Dzhemilev U.M. Chemiluminescence of lanthanide ions ln(n - 1)+ during reduction of ln n+ with a solvated electron // Doklady Physical Chemistry, 2020. 494(2). С. 147-150.
15. Sharipov G.L., Gareev B.M., Vasilyuk K.S., Galimov D.I., Abdrakhmanov A.M. Generation of excited Sm2+ ion and luminescence during sonochemical reduction of Sm3+ by solvated electron // Journal of Luminescence, 2022. 246 P. 118859.
16. Galimov D.I., Yakupova S.M., Bulgakov R.G. Synthesis and luminescent properties of new molecular compounds of divalent lanthanides LnCh-0.5H20 (Ln = Yb, Sm, Tm, and Eu) // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2023. 438(4). P. 114559.
