CC BY
20ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 7, с. 1140-1145
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
==========^==================: ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.952:547.313
ОДНОЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В РЕАКЦИЯХ ИНИЦИИРОВАНИЯ КАРБОКАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ НАСЫЩЕННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ ЛЬЮИСА
© 1997 г. Ф. Р. Халафов, Б. А. Кренцель
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 28.08.96 г. Принята в печать 20.12.96 г.
Рассмотрены и обобщены результаты исследования реакций инициирования карбокатионной полимеризации олефинов и каталитической деструкции насыщенных полиолефинов под действием кислот Льюиса. Выявлены новые каталитические свойства сильных кислот Льюиса, заключающиеся в способности инициировать подобные процессы по механизму одноэлектронного переноса (прямое инициирование) с генерированием ион-радикальных и радикальных активных центров.
В карбокатионной полимеризации в последние годы достигнуты значительные успехи: осуществлена "живая" карбокатионная полимеризация олефинов, разработаны новые каталитические системы. В отличие от "живой" анионной полимеризации, карбокатионная полимеризация, за некоторым исключением, сопровождается параллельными реакциями инициирования, передачи и обрыва цепей. До сих пор имеется немного примеров получения высокомолекулярных полимеров методом "живой" карбокатионной полимеризации. Для понимания особенностей карбокатионной полимеризации необходимы достоверные сведения о природе каталитической активности кислот Льюиса и о механизме инициирования полимеризации. В настоящее время существуют лишь гипотетические представления о реакциях инициирования карбокатионной полимеризации. Дискуссионными являются и вопросы инициирования каталитической деструкции полиолефинов под действием кислот Льюиса. Установление механизма каталитического распада макромолекул позволит выявить природу вторичных реакций, сопутствующих полимеризации и влияющих на ММР полимеров, а, возможно, и открыть новые пути модификации полимеров.
Эти соображения послужили основанием критического рассмотрения механизмов инициирования как карбокатионной полимеризации олефинов, так и каталитической деструкции полиолефинов под действием кислот Льюиса.
КАРБОКАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ
В карбокатионной полимеризации олефинов предложено несколько механизмов реакций инициирования под действием катализаторов Фриде-ля-Крафтса.
1. Сокатализ [1-3]:
Н20 + М1Х„ Н+[М1Х„ОН]-
Н+[МсХ„ОНГ + >С=С< — Н^-<Ь+[М1ХпОН]-М\Хп + ЯХ Я+[М1Х„ + ,]-
К+[М1Х„ + 1]-+ >С=С< — КС-С+[М1Хл+1]-
2. Самоионизация катализаторов Фриделя-Крафтса [4-7]:
А12Х6 А1Х2 + А1Х;
А1Х: + >С=С< — А1Х2 - ¿-¿+
1 1
3. Цвиттер-ионный механизм по Гюнтеру-Ио-ха [8]:
Т1С14 + >С=С< — Т1С14 - ¿-¿+
I I
4. Механизм самоинициирования (гидридный перенос) [9]:
^¿-¿Н + М1Х„ — >С=£-<Ь+[М1Х„Н]-
5. Механизм одноэлектронного переноса [10, И]:
м + М1Х„ мг + М1х;
Анализ полученных результатов показывает, что из выдвинутых механизмов только реакция протонирования (сокатализ протонодонорными добавками - Н20, НХ, КОН, ИСООН) достаточно достоверно экспериментально доказана как с использованием классических модельных мономеров, таких как 1,1-дифенилэтилен (ДФЭ) и его стерически затрудненные аналоги [1, 12, 13], так и с применением стерически затрудненных пири-динов (протонных ловушек).
вгууагс [10] и Уашаёа [11] экспериментально показали наличие прямого инициирования посредством одноэлектронного переноса соответственно на примере димеризации ДФЭ под действием сильной кислоты Льюиса (8ЬС15) и полимеризации а-метилсгирола под действием А1С13. В этом случае промежуточной активной частицей полимеризации является катион-радикал олефи-на. Образование катион-радикала а-метилсгирола
Yamada установил методом ЭПР. Остальные же предложенные механизмы носят гипотетический характер и экспериментально не подтверждены.
Стерически затрудненные пиридины, использованные впервые Kennedy в химии карбокатионной полимеризации, дали надежду исследователям дискриминировать реакции протонирования среди других механизмов инициирования [14, 15]. Здесь необходимо учитывать то обстоятельство, что карбокатионная полимеризация представляет собой комплекс сложных и конкурирующих превращений компонентов реакционной системы, а в таком случае для получения достоверного результата о влиянии протонных ловушек крайне важно соблюдение порядка их введения в систему. Это можно схематично проиллюстрировать, отметив ряд конкурирующих превращений с участием мономера, катализатора, воды и протонной ловушки:
H+[MtX„OH]" + Ру + М
ингибирование реакции протонирования
прямое инициирование или какой-либо иной механизм инициирования
М + H+[MtX„OH]~ + Ру —► конкурирующие реакции инициирования
сокаталитическое инициирование (протонирование) и частичное ингибирование
прямое инициирование
какие-либо иные
маршруты
инициирования
В свете сказанного представляет интерес обсуждение наших последних результатов по инициированию карбокатионной полимеризации олефинов, в частности изобутилена, как в полярной, так и в неполярной средах под действием А1Е1С12.
При условии тщательной очистки и осушки реагентов и контроля концентрации воды в органических растворителях (способы определения малых концентраций воды в органических растворителях разработаны авторами данной работы [16-18]) предполагается, что в системе всегда имеет место соотношение [АИ^СУ > [Н20], и в случае равенства концентраций катализатора и протонной ловушки - 2,6-ди-гарет-бутилпиридина (ДТБП), в системе должно иметь место полное ингибирование реакции сокаталитического инициирования посредством протонирования. В экспериментах реагенты вводили в систему в следующей последовательности: растворитель + катализатор + + ДТБП и после перемешивания в течение 5-10 мин вводился мономер (изобутилен - ИБ).
Однако, как видно из табл. 1 (опыты 2 и 6) в присутствии ДТБП имеет место полимеризация.
Этот результат указывает на наличие также и иного механизма инициирования, отличного от протонирования. Для его выявления была изучена олигомеризация изобутилена масс-спектро-скопическим методом в условиях контроля за степенью осушки реагентов. Продолжительность олигомеризации составляла 2-3 мин. При масс-спектроскопическом анализе продуктов олигомеризации были обнаружены молекулярные ионы с m¡e = 112, 168, 224, а также 110. Причем, с увеличением степени осушки интенсивность молекулярного иона с m¡e = 110 увеличивалась. Молекулярные ионы с míe = 112, 168, 224, наблюдаемые при олигомеризации изобутилена, можно отнести соответственно к димерам, тримерам и тетраме-рам, которые образуются в результате сокаталитического инициирования через протонирование. Молекулярный ион с т/е = 110 идентифицирован как 2,5-диметилгексадиен-2,4, возникновение которого возможно в результате рекомбинации катион-радикала изобутилена с образованием промежуточного бикарбокатиона - +С(СН3)2-СН2-СН2-(СН3)2С+ с последующим элиминированием двух протонов.
Таблица 1. Влияние ДТЫГ и кислорода на карбокатиои-ную полимеризацию изобутилена ([ИБ] = 1.535 моль/л, [А1Е1С12] = 2.26 ммоль/л, Т = -70°С; продолжительность полимеризации 15 мин)
Опыт
[ДТБП], ммоль/л
[AlEtCl2]
[ДТБП]
Конверсия,
х 10~3
1 2
3
4
Растворитель - н-гентан 79.1
2.26
2.26
1 : 1
1 : 1
11.2 25.5
403.1
952.2 1610.0
Растворитель - хлористый метилен
5 - — - 75.2 550.0
6 2.26 1 : 1 - 28.9 915.8
7 - - + 35.9 1747.0
8 2.26 1 : 1 + - -
* Знак плюс - присутствие кислорода, знак минус - отсутствие кислорода в системе.
Этот факт указывает как на наличие реакции инициирования посредством одноэлектронного переноса (одноэлектронное окисление изобутилена), так и на то, что активной формой катализатора, вызывающего инициирование по данному механизму, скорее всего является мономерная форма этилалю-минийдихлорида.
Известно, что галогениды и алкилгалогениды алюминия с небольшим числом углеродных атомов в алкильном радикале (С)_5) в неполярной и частично в полярной средах находятся в димер-ной форме [19, 20], и эта форма катализатора, в частности (А1Е1С12)2, каталитически неактивна [21]. Активность подобных катализаторов проявляется в присутствии контролируемых количеств воды, которые, вызывая диссоциацию катализа-
тора, приводят к образованию каталитически активных форм: H+[MtX„OH]~ и мономерной формы [16,21, 22].
Прямое инициирование посредством одноэлектронного переноса под действием AlEtCl2 было обнаружено нами и ранее при димеризации ДФЭ [12]. Для подтверждения реакции инициирования по механизму одноэлектронного переноса в полимеризации изобутилена было изучено влияние молекулярного кислорода. Предполагалось, что если в результате одноэлектронного переноса образуются катион-радикальные центры, то 02 должен эффективно ингибировать полимеризацию. Ингибирующий эффект и дезактивация катион-радикальных активных центров под действием 02 были детально изучены Marek с сотр. при фото-инициированной карбокатионной полимеризации изобутилена [23,24].
Действительно, из табл. 1 .(опыт 3 и 7) следует, что и в присутствии 02 также наблюдается уменьшение конверсии изобутилена. Полное торможение полимеризации при одновременном присутствии обоих ингибиторов однозначно указывает на протекание полимеризации под действием AlEtCl2 параллельно по механизму сокаталитиче-ского инициирования посредством протонирова-ния и по механизму одноэлектронного переноса (табл. 1, опыты 4 и 8).
На наличие двух механизмов инициирования и возможность их регулирования указывают также и гель-хроматограммы полученных образцов по-лиизобутилена (ПИБ) (рис. 1). Полимеры, полученные в отсутствие ингибиторов-регуляторов, имеют бимодальное ММР, а в присутствии ДТБП образуется ПИБ с унимодальным ММР. Ниже приводятся схемы реакций инициирования карбокатионной полимеризации изобутилена под действием AlEtCl2:
mH20 + p(AlEtCl2)2
* mН20(AlEtCl2)2 + (р-m)(AlEtCl2)2 активная форма неактивная форма катализатора катализатора
m Н+[ AlEtCl2OH]"
сокаталитическое инициирование
mAffitCl,
+ИБ
+ИБ
пряное инициирование -одноэлектронный перенос
g(HHB)+[AlEtCl2OH]"
+пИБ
полимеризация
КИБУ + <7(AlEtCl2)-первичный активный центр
+КИБ)"- рекомбинация
г+(ИБ - ИБ)+ +лИБ. полимеризация
Таким образом, в реакциях инициирования карбокатионной полимеризации под действием сильных кислот Льюиса следует учитывать и од-ноэлектронные переносы с генерированием ион-радикальных активных центров.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА Каталитическая деструкция ПИБ под действием А1Е1С12 и А1Вг3 была изучена в алифатических растворителях (н-гептан, м-декан) при умеренных
температурах 20-60°С в вакууме (0.133 Па). При этом было обнаружено уменьшение молекулярной массы ПИБ с увеличением как концентрации катализатора, так и температуры процесса
(рис. 2). В литературе предлагаются следующие два механизма инициирования каталитической деструкции насыщенных полиолефинов под действием кислот Льюиса:
НН
ГМСН2)„~ + Н+[М1Х„ОН]- Я-(СН2)„.,-СН---
— 1НСН2)П_ ,-+СН~ + Н2
I
11-(СН2)п_з-+СН2 + СН2=СН~ и т.д. - карбокатионная фрагментация ~(СН2)„-СН=СН2 + Н+[М1Х„ОН]- — ~(СН2)„-+СН-СН, —
~(СН2)П_2-+СН2 + СН2=СН-СН3
и т.д. - карбокатионная фрагментация
Первый механизм, предложенный 01аЬ для активации насыщенных углеводородов под действием суперкислот, таких как СР3СООН, ЗЬР5, БЬР^-НР и т.д., включает стадию отрыва гидрид-иона и образование полимерного иона карбения, который впоследствии подвергается карбокати-онной фрагментации [25]. В экспериментах 01аЬ следует учитывать то обстоятельство, что насыщенные углеводороды и полиолефины подвергаются каталитическим превращениям в сильно концентрированных кислых средах и исключи-
тельно при низких температурах (<^0°С). Второй механизм предусматривает протонирование конечных двойных связей полиолефинов с образованием полимерных ионов карбения, которые также подвергаются карбокатионной деструкции.
В соответствии с обоими механизмами активным катализатором процесса каталитической деструкции является протонированная форма кислоты Льюиса (гипотетическая кислота Бренстеда). Для выявления активной формы катализатора в
Мц х 10"5
Мц х 1(Г5
104 105 10й мл
10"2 10"4 10"2 [А1Е1С12], моль/л
Рис. 1. ГПХ образцов ПИБ, полученных в «-гептане (а) и в хлористом метилене (б) при времени полимеризации 5 (/), 15 (2, 2'), 30 (5), 45 (4) и 60 мин (5).
Сплошная линия - контрольная серия экспериментов, штриховая - в присутствии ДТБП.
Рис. 2. Изменение молекулярной массы ПИБ в зависимости от концентрации А1ЕЮ2 при 20 (1), 40 (2), 60°С (5) (а) и продолжительности деструкции 0.5 (1), 1 (2), 3 (5), 5 (4), 10 ч (5) (б); растворитель и-гептан (7, 2) и н-декан (3).
Таблица 2. Влияние ДТБП на каталитическую деструкцию ПИБ ([ПИБ] = 0.8 г/34 мл, [А1Е1С12] = 1.3 х х 10"2 моль/л, Г= 20°С, Мисх = 15.4 х 105 растворитель м-гептан)
Опыт [ДТБП]х 102, моль/л [ДТБП] [AIEtCl2] Л/лхЮ-3 [Л] Время деструкции, ч
1 - - 756.7 1.19 1
2 1.16 0.89 728.3 1.17 1
3 2.03 1.56 717.3 1.16 1
4 3.06 2.35 706.2 1.15 1
5 2.03 1.56 722.6 1.165 0.5
6 2.03 1.56 711.7 1.155 3
Таблица 3. Каталитическая деструкция ПИБ под действием AlEtCl2 и А1Вг3 в присутствии толуола (Мисх = = 15.4 х 105)
Значение х Ю-3
Опыт Г,°С AlEtCl2 А1Вг3 AIEtCl2 А1Вг3
в присутствии толуола в отсутствие толуола
1 2 20 60 831.4 726.6 706.2 620.9 796.2 684.5
Таблица 4. Влияние 02, БХ и ТЦЭ на каталитическую деструкцию ПИБ ([А1Вг3] = 2 х Ю-2 моль/л, [А1ЕК:12] = = 1.3 х 10"2 моль/л, [ПИБ] = 0.8 г/34 мл, [БХ] = [ТЦЭ] = = 1.4 х 10"3 моль/л, Т = 20°С, Мпсх = 15.4 х 105 растворитель н-гептан, время деструкции 0.5 ч)
Мп х 10"3 [Л] Мп х 10~3 [Л]
Опыт Ингибитор л
AlEtCl2 А1Вг3
1 - 773.4 1.21 706.2 1.15
2 02 1162.0 1.52 1135.0 1.5
3 БХ 1003.0 1.4 1162.0 1.52
4 ТЦЭ* 323.2 0.74 - -
* Мигг = 329200.
этих процессах эффективным средством также могут служить стерически затрудненные пириди-ны (протонные ловушки). Если бренстедовская форма кислоты Льюиса является активной, то в присутствии протонной ловушки процесс должен ингибироваться. В этих процессах, как и в полимеризации, важное значение имеет порядок введения ДТБП для исключения конкурирующих реакций. Раствор ПИБ вводился в систему катали-затор-ДТБП. Как следует из табл. 2, ДТБП заметного ингибирующего действия на деструкцию не оказывает. В таком случае, естественно предположить, что активной формой катализатора может служить его мономерная форма, которая, как было отмечено выше, образуется в результате взаимодействия контролируемых количеств воды в системе с катализатором [16,21,22]. Следует отметить, что в условиях жесткой осушки растворителя ([Н20] < 10^ моль/л) деструкция не наблюдается. Отсюда вытекает вывод о том, что димерные формы катализатора (А1Е1С12)2 и (А1Вг3)2 каталитически неактивны в процессе деструкции.
Для выявления карбениевого механизма и его роли в каталитической деструкции ПИБ были проведены эксперименты в присутствии толуола. Известно, что ароматические углеводороды являются эффективными ловушками для карбе-ний-ионов по реакции Фриделя-Крафтса и обнаружение арилированных ПИБ электронной спектроскопией служило бы доказательством карбока-тионного механизма деструкции. И, если это так, то толуол должен оказывать ингибирующее действие на каталитическую деструкцию. Однако, как следует из табл. 3, толуол существенного ингибирующего действия на деструкцию не оказывает.
Исходя из полученных результатов, естественно предположить свободнорадикальный механизм каталитической деструкции. Для подтверждения этой гипотезы было изучено влияние на деструкцию ингибиторов радикальных процессов, таких как кислород, п-бензохинон (БХ) и тетра-цианэтилен (ТЦЭ).
Таблица 5. Изменение молекулярно-массовых характеристик деструктированных ПИБ ([AlEtCl2] = 1.3 х КГ2 моль/л, [ПИБ] = 0.8 г/34 мл, Т=ЖС)
Образец ПИБ Время деструкции, ч Ш) Мц х 10"3 Mw х 10"3 Мп х 10"3 мл/мп
1 (исходный) - 1.78 1540 1332 822 1.62
2 0.5 1.21 773 1936 668 2.9
3 1.0 1.19 756 1810 461 3.92
4 5.0 1.16 717 1290 750 1.72
5 10.0 1.13 684 1200 614 1.94
Результаты, представленные в табл. 4, указывают на эффективное ингибирующее действие 02, БХ, ТЦЭ и тем самым подтверждают свобод-норадикальный механизм распада макромолекулы ПИБ. Если и допустить карбениевый механизм распада макромолекул, то в таком случае ТЦЭ скорее оказывал бы промотирующее действие, как 71-кислота. На самом деле этого не наблюдается. По своим ингибирующим свойствам ТЦЭ превосходит БХ и 02: ТЦЭ > БХ > 02.
На радикально-цепной характер деструкции указывают также колебания в изменении моле-кулярно-массовых характеристик деструктиро-ванных ПИБ (табл. 5). И в этом случае, если бы имел место карбокатионный механизм распада макромолекул, то должно наблюдаться монотонное уменьшение молекулярно-массовых характеристик, что в действительности не имеет места.
Таким образом, совокупность полученных результатов позволяет сделать заключение о том, что сильные кислоты Льюиса в определенных условиях ([катализатор] > [Н20]) инициируют кар-бокатионную полимеризацию олефинов по новому маршруту посредством одноэлектронного переноса с образованием катион-радикальных активных центров и вызывают каталитическую деструкцию насыщенных полиолефинов по ради-кально-цепному механизму.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Плеш П. Катионная полимеризация. Мир, 1966.
2. Kennedy J.P., Marechal Е. Carbocationic Polymerization. New York: Wiley, 1982.
3. Sigwalt P., Lapeyre W„ Cheradame H. // Int. Symp. on Cationic Polymerization. Rouen, 1973. Commun. P. C33-1.
4. Korshak V.V., Lebedev N.N. // Z. Obsh. Khim. 1948. V. 18. P. 1766.
5. Chmelir M., Marek M„ Vichterle 0. // J. Polym. Sci. C. 1967. V. 16. № 2. P. 833.
6. Plesch P.H. I/ Macromol. Chem., Int. Symp. Helsinki, 1972. P. 305.
7. Plesch P.H. II Makromol. Chem. 1974. B. 175. S. 1065.
8. Hunter W.H., Yohe R.V. // J. Am. Chem. Soc. 1933. V. 55. № 3. P. 1248.
9. Kennedy J.P. II J. Macromol. Sci., Chem. 1972. V. 6. № 2. P. 329.
10. Fleischfresser B.E., Cheng WJ., Pearson J.M., SzwarcM. Hi. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 8. P. 2172.
11. Yamada K., Tanaka H„ Kawazura H. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1976. V. 14. № 9. P. 517.
12. Nasirov F.M., Khalafov F.R. H Int. Symp. on Cationic Polymerization. Rouen, 1973. Commun. P. C29-1.
13. Khalafov F.R., Nasirov F.M., Marek M., Halaska V. // Acta Polymeries 1983. B. 34. № 11/12. S. 720.
14. Kennedy J.P., Chou R.T. // Polym. Prepr., Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1979. V. 20. P. 306.
15. Kennedy J.P., Chou R.T. // Polym. Prepr., Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1980. V. 21. P. 148.
16. Халафов Ф.Р. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1992.
17. Халафов Ф.Р., Мельникова Н.Е., Алиева З.М., На-сиров Ф.М., Кренцелъ Б.А. А. с. 785192 СССР // Б. И. 1980. №45.
18. Халафов Ф.Р., Агамалиев А.И., Насиров Ф.М., Кренцель Б.А. А. с. 1183890 СССР // Б. И. 1985. №37.
19. Корнеев H.H., Попов А.Ф., Кренцель Б.А. Комплексные металлоорганические катализаторы. Л.: Химия, 1969.
20. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. До-норно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973.
21. Khalafov F.R., Melnikova N.E., Nasirov F.M., Krent-sel В A. II Acta Polymeries 1989. B. 40. № 6. S. 407.
22. Халафов Ф.Р., Агамалиев A.M., Мельникова H.E., Насиров Ф.М., Асланова Н.Ф. // Азерб. хим. журн. 1983. № 6. С. 93.
23. Marek М. //J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1976. V. 56. P. 149.
24. Toman L., Pilar J., Spevacek J., Marek M. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.1978. V. 16. № 11. P. 2759.
25. Olah G. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1988. V. 13/14. P. 1.
Single-Electron Processes in the Reactions of Initiation of Carbocationic Olefin Polymerization and Catalytic Degradation of Saturated Polyolefins under the Action of Strong Lewis Acids
F. R. Khalafov and B. A. Krentsel'
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia
The data on the reactions of initiation of carbocationic olefin polymerization and catalytic degradation of saturated polyolefins under the action of Lewis acids are considered and summarized. The new catalytic properties of strong Lewis acids, which imply their ability to initiate the above processes according to the single-electron transfer mechanism (direct initiation) with generation of ion-radical and radical active centers, were discovered.
