Один из аспектов применения циркониевого рудного концентрата без глубокой переработки Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

------------------------------------ © Е.М. Баранов, И.О Романов,

Д.В. Строителев, 2009

УДК 621. 791.042

Е.М. Баранов, И.О Романов., Д.В. Строителев

ОДИН ИЗ АСПЕКТОВ ПРИМЕНЕНИЯ ЦИРКОНИЕВОГО РУДНОГО КОНЦЕНТРАТА БЕЗ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

~П настоящее время использование циркония в качестве ма-

-Я-М териала пеналов топливных элементов ядерной энергетики, и его двуокиси в качестве огнеупоров, керамических пигментов, а также абразивов в основном определяет объем добычи и металлургического производства этого сырья. Однако существующие пути переработки циркониевой руды и последующей металлургии достаточно трудоемкие, дорогостоящие и экологически напряжен-ны. При этом явно просматривается возможность применения циркониевого сырья без его глубокой переработки. Например, в качестве модифицирующих добавок для повышения качества литейных сталей и конструкционных чугунов. Опыт показывает, что часто в качестве модифицирующих добавок можно ввести в ковш с расплавом железоуглеродистых материалов непосредственно рудный концентрат бадделеит, полученный элементарной промывкой, без стадии электростатического обогащения, характерной для получения циркона. В качестве информации об источниках сырья на Дальнем востоке при подготовке материалов модификатора может служить следующее. Алгаминское месторождение циркониевых руд находится на северо-западе Хабаровского края в районе истоков реки Зеи (по Ленскому водоразделу это слияние рек Учур и Алгама). Занимаемая площадь равна примерно двум - трем площадям г. Хабаровска. Рудоносный пласт мощностью не менее 15 м. В настоящее время руда добывается в научных целях. Одним из рекомендуемых направлений промышленного освоения концентрата, это его использование в качестве модификатора при отливке тормозных вагонных колодок, зубьев ковшей экскаваторов и др.

При проектировании состава модификатора для диффузионного модифицирования серого доэвтектического чугуна, Минералогический состав бадделеита

Компонент 8Ю2 А203 Fe2Oз ZrO2 WOз СаО и MgO

Масс. % 46-52 0,35- 0,47 До 0.16 45-48 До 2 Остальное

представляющего собой в основном рудный концентрат бадделеит (таблица), решался вопрос выбора восстановителя. Наиболее приемлемым вариантом в качестве восстановителя представлялась алюминиевая стружка.

Для приготовления модификатора ингредиенты выбирали в следующих диапазонах, (мас. %):

- бадделеит (циркониевая руда) - 75-85;

- алюминиевая стружка - 25-15.

Наиболее приемлемой для модификатора является алюминиевая стружка. При необходимости стружка размалывается в шаровой мельнице отдельно. Размер фракции не должен превышать 4 мм. Для приготовления модификатора используют 150 кг бадде-леита (80 %), размалывают в шаровой мельнице, при необходимости просеивают руду на грохоте, затем перемешивают с алюминиевой стружкой (30 кг или 20 %) в заводских бегунах. Полученную смесь прокаливают в сушиле в течение 5 часов при температуре 300 - 350 0С.

Модификатор вводят в количестве 0,02 %: на 200 кг металла в ковше 400 г. При оперативном расходовании модифицирующей смеси из сушила допускается использование бумажных пакетов. Перемешивание происходит само по себе при всплытии модификатора. После всплытия дают пятиминутную выдержку, после чего шлак удаляют и производят заливку форм. Температурный интервал модифицирования 1250 - 1350 0С. Категорически запрещается захолаживание металла в ходе модифицирования крупными обломками колодок. Условием перехода циркония в расплав является протекание металлотермической реакции:

32г О2 + 4А1 = 2АЬ03+ 32г;

причем, чем выше температура, тем больше константа реакции (больше циркония переходит в расплав).

Если имеются проблемы с усадкой, лучше увеличивать время выдержки металла в ковше (до десяти минут и более в зависимости от жидкотекучести чугуна). В практике литья широко используется так называемая термо-скоростная обработка расплава после модифицирования, т.е. охлаждение жидкого модифицированного метал-

ла при переливании из одного ковша в другой. Это тоже, одновременно с измельчением структуры, уменьшает усадку. В случае слишком быстрого всплытия модификатора (например, при температуре чугуна 1350 - 1400 0 С) в прокаленную смесь сверх ста процентов можно добавать 2-3 процента жидкости - дегазера (SF6). Это позволяет лучше перемешивать модификатор при всплытии. Но из-за высокой токсичности дегазера лучше с этой же целью (перемешивания) вводить в прокаленную и охлажденную смесь крошку пенополиуретана или пенополистирола (количество подбирается экспериментально и понемногу). Категорически не допускается применение не прокаленного модификатора. Правильное применение модификатора резко изменяет динамику износа тормозных вагонных колодок.

Эффект модифицирования заключается в резком увеличении доли перлита в микроструктуре чугуна (патент № 2316608). При этом металлическая основа чугуна практически становится структурно-однородной, даже при повышенном содержании кремния (более 2%). Опыт показывает, что алюминий в отдельности этого эффекта (при малых концентрациях) не создает. Повышение структурной однородности резко увеличивает износостойкость. Это полностью подтверждают данные микроструктур-ного анализа. В результате модифицирования цирконием и алюминием имеет место резкое измельчение графитной фазы и ее равномерное распределение по объему сплава в ходе вторичной кристаллизации. Причем вклад циркония в этой трансформации на порядок выше. Вместо междендритного, крупнопластинчатого, эвтектического графита можно ожидать точечного, мелкого и чешуйчатого. Последнее находится в полном согласии с данными Молденка и др. по цирконию [1,2]. Диспергирование графита и его равномерное распределение по объему исключает резкое обеднение твердого раствора углеродом, что уменьшает вероятность образования феррита. Процесс роста графита колодки в нагретом кокиле резко ограничивается за счет реального уменьшения доли эвтектической составляющей структуры. Одновременно производилась проверка воздействия на расплав только алюминиевой стружки (без бадде-леита). Хотя измельчение графита было достигнуто, существенного уменьшения доли феррита в структуре чугуна и прироста износостойкости не наблюдали.

По-видимому, все эти эффекты являются следствием того, что даже столь «гомеопатическое» (0.0016 масс. %) реальное содержание циркония и алюминия(0.005) после модифицирования понижает растворимость углерода, кремния и марганца в эвтектической жидкости, повышая их растворимость в твердом растворе (аусте-ните). Ликвация в процессе кристаллизации подавляется. Коэффициент распределения стремится к единице. Такого рода уменьшение ликвации наблюдали и вышеназванные авторы [1, 2]. Учитывая сказанное, можно ожидать резкого расширения перлитной области серых чугунов на диаграммах Гиршовича, например [3].

Все эти факты упорно свидетельствуют о переходе небольшого количества циркония из рудного концентрата в расплав чугуна. Подводя промежуточный итог исследованию, мы предложили следующую схему переноса циркония. В песчаной смеси модификатора при ее разогреве расплавляется алюминиевая стружка. Образующаяся сетка жидкой фазы при хорошей смачиваемости пронизывает весь модификатор. При перемешивании и фрагментации пакета эта сетка сохраняется. Указанная выше металлотермическая реакция имеет место в твердо - жидком состоянии при контакте алюминиевой жидкости и твердых песчинок двуокисей кремния и циркония. Восстановленный цирконий переходит из твердой фазы в жидкую сетку алюминия. При наличии термодиффузии обеспечивается дальнейший перенос циркония совместно с растекающейся алюминиевой сеткой в расплав чугуна. Таким образом, предлагаемая технология кажется противоречивой и малоэффективной лишь на первый взгляд.

Вторым рассмотренным восстановителем являлся углерод расплава чугуна. То есть специально в модификатор восстановитель не добавлялся. Испытания, однако, показали, что структура чугуна при таком модифицировании практически не изменяется, а свойства чугуна оставляют желать лучшего. По-видимому, лимитирующим звеном процесса является массоперенос. Восстановитель из жидкого чугуна в зону реакции попросту не попадает. Небольшая фильтрация расплава между песчинками, возможно, имеет место, но при предположении плохой смачиваемости (углы смачиваемости пока не исследованы), этого явно недостаточно для эффективного массообмена между расплавом и модифицирующей смесью.

С целью увеличения смачиваемости и интенсификации массо-переноса были использованы разжижающие добавки, например, флюорит и хлорид натрия. Однако заметное повышение свойств чугуна и изменения его микроструктуры установлены не были. То есть само по себе разжижение шлака еще не является гарантией эффективного массообмена. Хлоридный вариант, по-видимому, связан с интенсивным испарением тетрахлорида циркония, образующегося в ходе обменных реакций. Во всяком случае, при модифицировании наблюдали повышенное газовыделение с искрением и образованием зеленоватого пламени.

Таким образом, по-настоящему эффективным способом восстановления циркония в предлагаемом варианте диффузионного модифицирования является использование алюминиевой стружки.

----------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tull, R. Zirconium Additions to Steel and Cast Iron, Heat Treating and Forging, v. 18, 1932, pp. 471—473.

2. Moldenke, R. Zirconium in Cast Iron, Trans. Am. Foundrymen's Assoc., v. 29, 1920, pp. 391—396.

3. Гиршович Н.Г. Структурные диаграммы для синтетического чугуна/ Н.Г. Гиршович, А.Я. Иоффе, В.В. Евсиков, А.М. Иванов // Вопросы металловедения и физики металлов. Тула: Изд-во ТулПИ, 1972. - С. 217-220. ВТШ

— Коротко об авторах ---------------------------------------------

Баранов Е.М. - кандидат технических наук, доцент,

Романов И. О. - кандидат технических наук, доцент,

Строителев Д.В. - кандидат технических наук, доцент, Дальневосточный государственный университет путей сообщения, г. Хабаровск, E-mail: [email protected]

А