CC BY
14
ВОДОСНАБЖЕНИЕ, КАНАЛИЗАЦИЯ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ (ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ) WATER SUPPLY, SEWER SYSTEM, CONSTRUCTION SYSTEMS OF PROTECTION OF WATER RECOURSES (TECHNICAL)
УДК 66.021.3
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД НА КАТИ ОНИТЕ ИЗ ОТХОДОВ ДРЕВЕСИНЫ И ХИТОЗАНА В ИОНИТОВОМ ФИЛЬТРЕ ПРИ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЯХ
Д. Е. ЗАХАРОВ, С. В. НАТАРЕЕВ, Д. Г. СНЕГИРЕВ1
ФГБОУ ВО Ивановский государственный химико-технологический университет, Российская Федерация, г. Иваново 1ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России Российская Федерация, г. Иваново E-mail: [email protected]
При решении задач обеспечения населения водой в условиях чрезвычайной ситуации с помощью ионообменных установок необходимо проведение операций сорбции целевого компонента, взрыхления, регенерации и отмывки ионита. Восстановление обменной емкости ионита является наиболее затратной статьей расхода в связи с высокой стоимостью регенерирующих веществ. Для снижения этих затрат необходимо установить наиболее рациональные технологические параметры перевода ионита в исходную форму. В экспериментальных исследованиях использовался композитный катионит на основе древесных опилок и хитозана. Очистку воды проводили от ионов меди, а в качестве регенерационных растворов применяли растворы гидроксида натрия и гидрокарбоната натрия. Установлено, что прямой процесс ионного обмена удовлетворительно описывается уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра, а обратный процесс - уравнением изотермы адсорбции Генри. Показано, что обменная емкость природного катионита по ионам меди составляет 9,5-10" кг-экв/кг. Применение для регенерации катионита раствора гидроксида натрия позволило восстановить обменную емкость сорбента на 70 %, а раствора гидрокарбоната натрия - на 46 %. Проведены исследования кинетики ионообменной сорбции и десорбции ионов меди на композитном катионите, в результате которых получены кинетические зависимости, установлен смешанно диффузионный механизм обмена ионов RNa+-Cu2+ и определены коэффициенты внутренней диффузии. Полученные данные могут быть использованы при расчете рациональных технологических параметров сорбционно-регенерационного цикла.
Ключевые слова: ионный обмен, композитный катионит из древесных опилок и хитозана, сорбция и десорбции ионов меди.
WASTEWATER TREATMENT USING A CATION EXCHANGE RESIN FROM WOOD WASTE AND CHITOSAN IN AN ION EXCHANGE RESIN FILTER
IN EMERGENCY SITUATIONS
D. E. ZAHAROV, S. V. NATAREEV, D. G. SNEGIREV1
Federal State-Funded Educational Institution of higher Education «Ivanovo State University of Chemistry and Technology», Russian Federation, Ivanovo Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education
«Ivanovo Fire Rescue Academy of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo E-mail: [email protected]
When solving the problems of providing the population with water in an emergency situation using ion exchange plants, it is necessary to carry out operations of sorption of the target component, loosening,
© Захаров Д. Е., Натареев С. В., Снегирев Д. Г., 2020
56
regeneration and washing of ionite. Recovery of the ionite exchange capacity is the most expensive item of expenditure due to the high cost of regenerating substances. To reduce these costs, it is necessary to set the most rational technological parameters for converting ionite to its original form. In experimental studies, a composite cationite based on sawdust and chitosan was used. Water was purified from copper ions, and solutions of sodium hydroxide and sodium bicarbonate were used as regeneration solutions. It is established that the direct ion exchange process is satisfactorily described by the Langmuir adsorption isotherm equation, and the reverse process is described by the Henry adsorption isotherm equation. It is shown that the exchange capacity of natural cationite for copper ions is 9,5 • 10-4 kg-eq/m3. The use of a solution of sodium hydroxide for the regeneration of cationite allowed to restore the exchange capacity of the sorbent by 70 %, and the solution of sodium bicarbonate - by 46 %. The studies of the kinetics of ion exchange sorption and desorption of copper ions on composite cation exchanger, in which the obtained kinetic dependencies set mixed diffusion mechanism of ion exchange RNa+-Cu2+ and determined the coefficients of internal diffusion. The obtained data can be used for calculating rational technological parameters of the sorption-regeneration cycle.
Key words: ion exchange, composite cationite from sawdust and chitosan, sorption and desorption of copper ions.
Водоснабжение в чрезвычайных ситуациях предполагает организацию мероприятий по забору воды из природных источников, её очистку, хранение, транспортирование, выдачу воды и контроль за её качеством. Для очистки загрязненной воды используются табельные средства, состоящих на вооружении войсковых частей и специализированных формирований ГО и РСЧС. Войсковыми средствами очистки и опреснения воды являются: тканево-угольный фильтр ТУФ-200, автомобильная фильтровальная станция МАФС-3, передвижная опреснительная станция ОПС, передвижная опреснительная установка ПОУ-4 и другие установки [1]. При эксплуатации ионообменных установок для очистки воды проводятся операции сорбции целевого компонента, взрыхления, регенерации и отмывки ионита. Восстановление обменной емкости ионита является наиболее затратной статьей расхода в связи с высокой стоимостью регенерирующих веществ [2]. Для снижения этих затрат необходимо установить наиболее рациональные технологические параметры перевода ионита в исходную форму.
В настоящее время для очистки воды от ионов тяжелых металлов все больше применение находят ионообменные сорбенты из целлюлозосодержащих материалов, поскольку они экологически безопасны и могут быть утилизированы без ущерба окружающей среде либо использованы как сырьё в некоторых отраслях промышленности. Несмотря на то, что природные сорбенты являются весьма эффективными и простыми в производстве, в настоящее время недостаточно изучены процессы их регенерации с целью повторного применения.
Для исследования процесса очистки растворов от ионов тяжелых металлов исполь-
зовали композитный катионит, полученный на основе древесных сосновых опилок и хитозана [3]. Для перевода композитного древесно-хитозанового катионита (КДХК) в натриевую форму его обрабатывали раствором гидрокси-да натрия, а затем промывали пятью объемами дистиллированной воды с удельной нагрузкой 1,4 10-3 м3/м3.
Исследование равновесия ионного обмена на КДХК проводили в статических условиях [4]. Для проведения опытов серию одинаковых навесок катионита в А-форме помещали в колбы и заливали их исследуемым раствором с постоянной ионной силой, но различной концентрацией замещающих ионов Б. Затем колбы закрывали пробками и встряхивали до достижения равновесия в системе катионит-раствор. После установления равновесия ка-тионит отделяли от раствора и определяли ионный состав в обеих фазах. По найденным равновесным концентрациям ионов А и Б в растворе и катионите строили изотерму ионного обмена.
При изучении ионного обмена в системе СиЭ04 - КДХК (Ыа-форма) объем раствора составлял 100 мл, а масса каждой навески катионита - 1 г. Начальная концентрация сульфата меди изменялась в пределах от 0,01 до 0,1 кг-экв/м3. В исследованиях ионного обмена в системе ЫаОН - КДХК (Си-форма) и ЫаНС03 - КДХК (Си-форма) объем раствора составлял 100 мл, а масса каждой навески катионита -3 г. Начальная концентрация регенерирующих растворов принималась в интервале от 0,005 до 0,05 кг-экв/м3.
По экспериментальным данным рассчитывали значения абсолютной и избыточной адсорбции. Значение избыточной адсорбции рассчитывается по формуле:
Г =
(с - ср У
(1)
m
где т - масса навески сорбента, кг; С0 и Ср - исходная и равновесная концентрации раствора, кг-экв/м3; V- объем раствора, м .
Уравнение связи между абсолютной и избыточной адсорбцией для сорбируемых ионов определяется уравнением:
a = Г + С ,
(2)
где а и Г - значения абсолютной и избыточной адсорбции, соответственно, кг-экв/кг.
Концентрация подвижных ионов в сорбенте определяется по формуле:
С = ■
VC„
(3)
где V - объем раствора в набухшем адсорбенте, м3.
По экспериментальным данным строится график изотермы ионообменной адсорбции - зависимость избыточной адсорбции Г от равновесных концентраций ионов меди в растворе Ср.
При регенерации КДХК значение избыточной адсорбции рассчитывали по формуле:
нии полной статической обменной емкости КДХК по ионам меди избыточная адсорбция составляет 96 % от абсолютной адсорбции. В случае восстановления обменной емкости природного катионита растворами гидроксида натрия и гидрокарбоната натрия отношение избыточной к абсолютной адсорбции не превышает значения 0,97. При применении для регенерации КДХК раствора гидроксида натрия обменная емкость катионита восстанавливается на 70 %, а раствора гидрокарбоната натрия - на 46 %. Данный факт следует учитывать при расчете ионообменной установки.
Ср V
m
(4)
где Ср - равновесная концентрация ионов меди в растворе, кг-экв/м3; Г - восстановленная избыточная адсорбция, кг-экв/кг.
При построении изотермы ионообменной десорбции по оси ординат откладываются значения восстановленной избыточной адсорбции Г, а по оси абсцисс - равновесная концентрация регенерирующего раствора Сррег.
При исследовании равновесия в системах СиЭ04 - КДХК (Ыа-форма), ЫаОН -КДХК (Си-форма) и ЫаНС03 - КДХК (Си-форма) были снятые изотермы ионного обмена, которые приведены на рис.1.
На основании экспериментальных данных равновесия ионного обмена были рассчитаны концентрации подвижных ионов в катио-ните и значения абсолютной адсорбции. Установлено, что при малых концентрациях раствора различия между избыточной и абсолютной адсорбцией незначительно. Например, при равновесной концентрации сульфата меди 4,410-4 кг-экв/м3 разница между значениями а и Г составляет 510-7 кг-экв/м3. При достиже-
Рис.1. Изотермы ионного обмена в системе CuSO4 - КДХК в Na-форме (1), NaOH - КДХК в Си-форме (2) и NaHCO3 - КДХК в Си-форме (3)
Экспериментальная изотерма ионообменной сорбции ионов меди КДХК была обработана в рамках модели сорбции Ленгмюра:
C = a
kC 1 + kC
(5)
При расчете аппаратов с неподвижным слоем ионита целесообразно перейти от единицы измерения значения адсорбции кг-экв/кг к единице кг-экв/м3. Линеаризация равновесных экспериментальных данных в координатах [1 /Ср; 1 /Ср ], выполненная методом наименьших квадратов, позволила сделать вывод об удовлетворительном описании процесса моделью Ленгмюра. Коэффициент корреляции составил 0,97. Параметры, входящие в уравнение изотермы адсорбции (5), имеют следующие значения: а0 = 0,239 кг-экв/м3 и к = 240.
m
Также установлено, что экспериментальные изотермы ионообменной десорбции КДХК от ионов меди удовлетворительно описываются уравнением линейной изотермы адсорбции Генри. При регенерации природного катионита раствором гидроксида натрия константа Генри Е составляет 4,6, а раствором гидрокарбоната натрия - 2,1.
Изучение кинетики сорбции и регенерации на КДХК заключалось в измерении концентрации обменивающихся ионов в ионите и растворе в зависимости от времени процесса. Определение скорости ионообмена между фазами проводили в статических условиях [4]. Для проведения опытов прямого ионного обмена брали 100 мл исследуемого раствора и помещали его в термостатируемый сосуд с мешалкой. После установления теплового равновесия в раствор добавляли 1 г природного адсорбента. Через определенные промежутки времени раствор отделялся от адсорбента и анализировался. Для получения каждой точки кинетической кривой использовали новую навеску КДХК. Во всех опытах температура раствора поддерживалась 293 К, а частота вращения мешалки составляла 5 с-1. Выбор режима перемешивания был установлен предварительными опытами. Он обеспечивал практическую независимость скорости процесса от числа оборотов мешалки в реакционном сосуде. Для опытов использовали растворы сульфата меди с концентрацией 0,01-0,1 кг-экв/м3.
Опыты по изучению обратного процесса ионного обмена были аналогичны опытам по изучению прямого процесса и отличались тем, что навеска катионита составляла 3 г. Концентрация растворов гидроксида натрия составляла 0,05 и 0,025 кг-экв/м3.
На рис. 2 приведены кинетические кривые ионного обмена Си2+-Ыа+ на КДХК, а на рис. 3 - для обмена №+-Си2+.
Для определения диффузионного лимитирования процесса сорбции использовали построения в координатах -1п(1-Рср) - т. Из рис. 4 видно, что зависимость -1п(1-Рср) от т выражается кривой, которая при значениях т до Рср < 0,3 имеет прямолинейный ход. Следовательно, в начале процесса лимитирующей стадией является внешняя диффузия, а затем на скорость ионного обмена все большее влияние оказывает диффузия в фазе сорбента. На основании экспериментальных кинетических кривых определены коэффициенты внутренней диффузии в зависимости от степени завершенности процесса по методике, основанной на применении решения задачи о смешанно диффузионной кинетики для тела форме неограниченного цилиндра [4]. Найденные зависимости В от Рср приведены на рис. 5. Из
данного рисунка видно, что коэффициенты диффузии на КДХК не постоянны и имеют минимальное значение в начальные моменты сорбции. Дальнейшее протекание процесса сопровождается ростом коэффициента диффузии. Подобная закономерность связана с известным фактом [4], что коэффициент диффузии определяется скоростью того иона, который находится в микроконцентрации в сорбенте. При ионном обмене Си2+-Ыа+ на КДХК коэффициент взаимодиффузии изменяется от коэффициента диффузии ионов меди в натриевой форме катионита до коэффициента диффузии ионов натрия в медной форме данного катионита.
Рис. 2. Кинетические кривые ионного обмена Си2+-Ыа+ на КДХК: С0, кг-экв/м3: 1 - 0,1; 2 - 0,05; 3 - 0,01
Рис. 3. Кинетические кривые ионного обмена Ыа+-Си2+ на КДХК: С0, кг-экв/м3: 1 - 0,05; 2 - 0,025
Рис. 4. Зависимости —ln(1 —Рср) от т для КДХК: С0, кг-экв/м3: 1 — 0,1; 2 — 0,05; 3 — 0,01
Рис. 5. Зависимости изменения коэффициента внутренней диффузии от степени завершенности процесса на КДХК: С0, кг-экв/м3: 1 - 0,1; 2 - 0,05; 3 - 0,01
При обработке экспериментальных данных по ионообменной десорбции ионов Си2+ на КДХК (рис. 3) были определены средние значения коэффициентов внутренней диффузии, которые составили для 0,05 н раствора гидроксида натрия 8-10"12 м2/с, для 0,025 н раствора - 5,410-12 м2/с.
На основании экспериментальных исследований ионообменной сорбции и десорбции ионов меди на композитном катионите из древесных опилок и хитозана можно сделать вывод о том, что полученный ионит может быть успешно применен в ионообменных установках для очистки воды от ионов тяжелых металлов.
Список литературы
1. Гражданская защита: Энциклопедия в 4 томах. Том I (А-И); под общей редакцией
B. А. Пучкова; МЧС России. М.: ФГБУ ВНИИ ГОЧС (ФЦ), 2015. 666 с.
2. Волжинский А. И. Константинов В. А. Регенерация ионитов. Теория процесса и расчет аппаратов. Л.: Химия, 1990. 240 с.
3. Патент № 2657506 Российская Федерация. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов /
C. В. Натареев, В. А. Козлов, Т. Е. Никифорова, А. А. Быков, Д. Е. Захаров; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО Иван. гос. хим.-тех. ун-т.; опубл. 24.06.18. Бюл. № 17.
4. Кокотов Ю. А., Золотарев П. П., Ель-кин Г. Э. Теоретические основы ионного обмена: сложные ионообменные системы. Л.: Химия, Ленинградское отд-ние, 1986. 281 с.
References
1. Grazhdanskaya zashhita: v 4 t. T.1 [Civil protection: in 4 vol. Vol. 1]. Puchkov V. A. (ed.). Moscow: FGBU VNII GOChS (FCz), 2015. 666 p.
2. Volzhinsky A. I., Konstantinov V. A. Regeneratsiya ionitov. Teoriya protsessa i raschet apparatov [Regeneration of ion exchangers. Theory of the process and calculation of apparatuses]. L.: Himiya, 1990, 240 p.
3. Pat. № 2657506 Russian Federation. Sposob izvlecheniya ionov tyazhelykh metallov iz vodnykh rastvorov [Method of extracting heavy metal ions from aqueous solutions] / S. V. Natareev, V. A. Kozlov, T. E. Nikiforova, A. A. Bykov, D. E. Zakharov; Proprietor FGBOU-VO "Ivanovskij gosudarstvennyj khimiko-tekhnologicheskij universitet"; date of publication 14.06.2018. Bull. № 17.
4. Kokotov Yu. A., Zolotarev P. P., Elkin G. E. Teoreticheskiye osnovy ionnogo ob-mena: slozhnyye ionoobmennyye sistemy [Theoretical foundations of ion exchange: complex ion exchange systems]. Leningrad Himiya, Lenin-gradskoe otdelenie, 1986. 281 p.
Захаров Дмитрий Евгеньевич
ФГБОУ ВО Ивановский государственный химико-технологический университет,
Российская Федерация, г. Иваново
аспирант
E-mail: [email protected] Zakharov Dmitriy Evgenyevich
Federal State budgetary educational Institution of higher Education «Ivanovo State University of Chemistry
and Technology»,
Russian Federation, Ivanovo
graduate student
E-mail: [email protected]
Натареев Сергей Валентинович
ФГБОУ ВО Ивановский государственный химико-технологический университет,
Российская Федерация, г. Иваново
доктор технических наук, профессор
E-mail: [email protected]
Natareev Sergey Valentinovich
Federal State budgetary educational Institution of higher Education «Ivanovo State University of Chemistry
and Technology»,
Russian Federation, Ivanovo
doctor of engineering sciences, professor
E-mail: [email protected]
Снегирев Дмитрий Геннадьевич
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
Доцент, кандидат технических наук, доцент
E-mail: [email protected]
Snegirev Dmitriy Gennadevich.
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of
State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination
of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
docent, candidate of technical sciences, docent
E-mail: [email protected]
