Очистка сточных вод и извлечение из них полезных компонентов на предприятиях цветной металлургии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИНАР 26 :

ІфКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ :”НЕДЕ

[Я: ГОРНЯК

I

МОСКВА, МГГУ, 31 января - 4 февраля 2000 года

^ А.Ш. Гершенкоп

А.И. Николаев,

2000

В Ф Л. 1.

Скороході

Креймер,

УДК 622.793.5

А.Ш. Гершенкоп, В.Ф. Скороходов,

А.И. Николаев,Л.Л. Креймер

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД И ИЗВЛЕЧ ЕНИЕ ИЗ НИХ ПОЛЕЗНЫХ КОМПОНЕНТОВ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛ УРГИИ

етод очистки сточных вод коагуляцией загрязняющих примесей с последующим удалением образующихся флокул является одним из основных вследствие дешевизны, сравнительной простоты аппаратурного оформления, возможности эффективного удаления получаемых труднорастворимых соединений с утилизацией их.

В работе в качестве основного коагулянта использовался железный купорос, имеющий целый ряд преимуществ по сравнению с сульфатом алюминия. Одним из основных преимуществ его использования является возможность применения Fe2(SO4)3 • 7Н20 в широком диапазоне значений pH при использовании солей железа.

Процесс образования золей гидроксида железа можно рассматривать состоящим из трех взаимосвязанных стадий: гидролиза, возникновения зародышей твердой фазы, роста зародышей и превращения их в частицы, образующие микрогетерогенную систему коагуляцией первичных частиц. В первой стадии гидролиза при координации молекул воды ионами металла образуются гидроксокомплексы вида Fe(H2О)6 ОН2+. Для гидроокисей тяжелых металлов характерной формой в присутствии сульфат-ионов являются соединения типа MeSO4 п Ме(о^2- Н20. В разбавленных растворах равновесие сдвигается в сторону образования простых гидратов

Рис. 1. Зависимость і

'е'

[1]. В результате коагуляционных процессов образуются сверхмицел-лярные структуры гидратированных гидроксидов железа, обладающие огромной активной поверхностью, на которой могут сорбироваться различные загрязняющие воду вещества. Образующиеся флокулы отличаются чрезвычайно развитой поверхностью и состоят из пространственных ячеек, внутри которых заключена вода, что определяет скорость их осаждения. Образование гидроокисей железа является сложным многофакторным процессом, зависящим от условий его протекания. В присутствии посторонних катионов металлов в структуру гидроокисей, помимо сорбированных элементов, может входить и катион металла, образуя общий металло-железо-гидроксидный комплекс вида Ме*Ре3.х04 [2]. Таким образом, частицы возникающих золей имеют вид глобул с аморфным строением со временем приобретающим кристаллическую структуру, что подтверждено электронно-микроскопическими, рентгенофазовыми исследованиями, а также ИК-спектроскопией.

Анализ методов теоретического расчета условий коагуляции показал, что использование их возможно в определенных системах при существенном ряде ограничений, что резко снижает их практическую применимость для реальных систем. Поэтому

для упрощения задачи оптимальное значение pH установлено экспериментально и равно 10,0 + 10,5, что удовлетворяет условиям гидролиза и коагуляции железа, а также ионов цветных металлов. Оптимальные значения - коагуляции и осаждения для железа находятся в области pH более 8, для ионов меди осаждение происходит в интервале рН= 6,5 - 11,0, для никеля и кобальта - рН= 8^12. В целом pH процесса зависит от природы металлов, концентрации их в растворе, наличия посторонних примесей и целого ряда физико-химических параметров [3]. При значении pH 10^-10,5 мы наблюдали наиболее полное соосаждение гидроксидов тяжелых металлов.

тическои плотности от концентрации

Эксперименты проводились в лабораторных условиях на водопроводной воде и растворах солей С^04-5^0, NiSO4• 7^0, ^04- 7^0 с концентрациями, соответственно по ионам металлов 5, 2 и 1 мг/л. В качестве коагулянта использовали железный купорос FeS04• 7И20 и для усиления его действия применяли известковое молоко, приготовленное из окиси кальция. При проведении исследований отработаны условия, сочетающие оптимальные дозы коагулянтов, режим перемешивания, порядок подачи реагентов и обеспечивающие крупную хлопьеобразную структуру осадков с максимальной скоростью осаждения и выведением тяжелых металлов из раствора. Для наиболее полного представления процессов коагуляции при различных условиях ее проведения была использована схема, соединяющая фотокалориметр при прямой подаче компонентов в кювету и самописец. Экспериментально были подобраны длины волн 364 нм и 400 нм, относящиеся к ближней ультрафиолетовой области. При этих значениях длины волны цвет осаждающихся частиц не вносит ошибки в измерения.

При наличии в растворе только коагулянта и щелочи при образовании осадка определяющее значение имеют только межионные взаимодействия в системе гидроксид-щелочь. (рис. 1). Благодаря же электрокинети-ческим свойствам окиси кальция образуются осадки с хорошими технологическими свойствами - с большой скоростью оседания, меньшим объемом технологического осадка. Причем, при оптимальных концентрациях солей железа и кальция определяющим становится соотношение железа и кальция, что связано с образованием кальциево-железо-

гидроксидных комплексов регулярной структуры. Исследуя зависимость параметров процесса коагуляции от последовательности подачи реагентов в раствор, установлено (рис. 2), что наиболее оптимальным является одновременная подача солей железа и кальция в раствор, что снижает порог коагуляции до 10 сек. Введение поверхностно-активных веществ (ПАВ) в очищаемую воду значительно увеличивает сорбционную способность образуемых флокул. Причем, и в этом случае наблюдается значительное влияние на порог коагуляции порядка подачи реагентов в раствор (рис. 3). Применение ПАВ помимо их влияния на коагуляционные процессы дает возможность использовать флотацию при осветлении оборотных вод и облегчает решение поставленной задачи - извлечения полезных компонентов из них. С этой целью процесс осветления оборотных вод был разбит на 2 стадии. Целью первой стадии было получение гидроксильных комплексов, содержащих ионы тяжелых металлов с максимальным их извлечением. Вторая стадия служила для достижения ПДК по содержанию ионов тяжелых металлов в очищаемой воде. Для чего здесь искусственно вводилась тонкодисперсная минеральная или органическая фазы. В этом случае определение порога коагуляции выходило за рамки возможностей эксперимента ("Ькоаг. ~ 1 с). В качестве таких фаз использовались тонкодисперсные апатито-нефелиновая руда, хвосты апатитового передела, шламы верми-кулитовой руды, тонкоизмельченный вермикулитовый концентрат (сырой и обожженный), цеолит, шунгизит, зола

тепловых электростанций и т.д. Данные этих опытов приведены в табл. 1, а технологическае схема очистки сточных вод на рис. 4.

Остаточная концентрация ионов кальция и наличие тонкодисперсной искусственной фазы во 2-й стадии значительно снижает необходимые концентрации коагулянта и щелочи при заметном улучшении результатов очистки. Адсорбция, поликонденсация на поверхности шламов, агрегация дисперсных комплексов - далеко не весь перечень процессов, происходящих при введении в систему такой фазы. Применение шламов позволило без труда достигнуть ПДК по содержанию ионов цветных металлов в очищенной воде.

Полученный кобальт-медно-никелевый концентрат, перешедший в пенный продукт 1-й стадии очистки вместе с гидроокисью железа, подвергался экстракционной очистке. Процессы разделения кобальта, никеля, меди, марганца и других элементов в природных материалах или искусственных концентратах широко используются на практике и решаются различными способами. Помимо пирометаллургических методов для этой цели используются и гидрометаллургические, а именно методы селективного осаждения элементов и экстракционные. Экстракционные методы являются перспективными и могут использоваться применительно к растворам различного состава по концентрациям и соотношениям элементов. Для разделения кобальта (II), никеля (II), марганца (II) и железа (Ш) можно использовать экстракцию фосфорорганическими кислотами из слабокислых растворов. Эффективность извлечения и разделения элементов здесь улучшается при применении многоступенчатой экстракции, а также промывки металлсодержащих экстрактов специально подобранными составами водных растворов. Экстракцией удалось выделить из таких продуктов до 98 % железа при ведении процесса при pH, равном 2, и

98,4 % Мп (II), 91,4 % Со (II), 83,1 % № ( II) и 52,8 % Fe (Ш) при pH = 6. Полученные данные служат демонстрацией возможностей экстракционного метода, хотя и не являются оптимальными.

Рис. 2. Зависимость оптической плотности от порядка подачи реагентов

Рис. 3. Зависимость порядка подачи реагентов при коагуляции в технологической схеме (I стадия)

Известны и другие экстрагенты, используемые для извлечения и разделения цветных металлов и железа: карбоновые кислоты, гидразиды карбоновых и нафтеновых кислот, смеси органических соединений и т.д. [4-7]. Основными факторами, влияющими на эффективность процесса экстракции, являются величина равновесного значения pH раствора и соотношение объема водной и органической фаз. В ряде случаев отмечена зависимость разделения металлов от их соотношения в исходном растворе.

В практике применения экстракции известно [7], что из солянокислых растворов нейтральными кислородсодержащими экстрагентами Fe (Ш) экстрагируется значительно лучше, чем кобальт (II), никель (II) и медь (II), что может быть использовано при отделении железа от остальных элементов. Однако, здесь возникает проблема с оборотом раствора НС1 и выделения концентрата цветных металлов и солянокислых металлов с высокой концентрацией свободной НС1 (« 4 М).

Сублаты, выделенные на первой стадии флотационной переработки сточных вод медноникелевого производства, содержали соединения Fe (Ш), Со (II), Си (II) и № (II), легко растворимые в серной кислоте. Поэтому для изучения условий разделения элементов был приготовлен искусственный рас-

твор H2S04 состава (г/л): Со -1,1; № - 4,24; Си -10,56; Fe - 63,12, моделирующий пенный продукт М стадии, где соотношение этих элементов было равным 1: 2: 5: 30.

При экстракции № (II) и Со (ГО ранее было показано, что нейтрализация их аммиачной водой (25 % до pH =2 приводит к селективному выделению в осадок кобальта и никеля, при этом состав осадка по данным химического и кристаллооптического анализов соответствует формуле (ЫЩЪ Со^04)2 •6 ^0. Никель образует соль аналогичного состава. С учетом состава аммонийной соли кобальта и никеля можно было предположить, что при добавлении достаточного количества аммонийного иона, например, в виде сульфата аммония, в кислый раствор кобальта и никеля, также возможно образование подобного осадка. Однако, введение в сернокислый раствор кобальта, никеля, меди и железа ^04 - 200 г/л) кристаллического сульфата аммония до концентраций 100 и 300 г/л не позволяет разделять элементы (табл. 2). Основа образующегося при этом осадка - железоаммонийные квасцы (ЫЩЪ S04 • Fe2(S04)з • 24ЩЭ.

Полученные данные показывают возможность отделения основного количества никеля и кобальта от железа, которое остается в растворе.

При исходном соотношении элементов Со : №

: Си : Fe = =1 : 2 : 5 : 30 удалось выделить осадки с соотношением Со : № :

Си : Fe = 1 : 2,7 : 2,9 : 2,1,

Рис. 4. Принципиальная схема очистки сточных вод

т.е. сконцентрировать цветные металлы в осадке. Данный концентрат может быть использован в основном процессе или для выделения чистых соединений кобальта, никеля и меди экстракционным методом.

Таблица 2

РАЗДЕЛЕНИЕ СО( II), N1 ( II), Си ( II) И Fе ( III) ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ОСАЖДЕНИЕМ В ПРИСУТСТВИИ АММОНИЙНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ( СОСТАВ ИСХОДНОГО РАСТВОРА ( Г/Л): СО - 2,1, N1 - 4,24, Си - 10,56, Fe - 63,12. ( ОБЪЕМ - 95 МЛ)

^04], г/л, Осадитель рНравн. Степень осаждения, %

в исходном растворе Fe Си №і Со

200 (№Н4^04 - 100 г/л - 0,7 65,9 21,1 44,2 24,6

200 (№Н4^04 - 300 г/л - 0,6* 88,6 81,7 99,8 93,8

100 №Н40Н - 18,5 мл 0,14 56,1 19,7 70,7 35,3

200 №Н40Н - 28,5 мл 1,34 29,6 53,5 64,0 71,6

200 №Н40Н - 32,5 мл 1,74 5,5 45,0 96,8 68,9

200 №Н40Н - 34,0 мл 2,0 < 1 40,5 95,5 69,4

50 №Н40Н - 19,0 мл 2,0 0,7 25,9 77,6 43,6

50 №Н40Н - 20,9 мл 2,7* 28,3 45,4 91,5 65,3

*) Большая масса кристаллического осадка за счет выпадения основной части Fe в осадок в виде железоаммонийных квасцов. **) Через «20 часов рНравн. 3,2 образуется желеобразная смесь раствора с осадком. Добавлением разбавленной Н2$04 значение pH довели до 2,7, при котором осадок отделяется от раствора.

Снижение концентрации H2S04 с 200 до 50 г/л, достигаемое растворением сублатов в более разбавленной кислоте, позволит сократить расход аммиачной воды в 1,5 - 2,0 раза при сохранении высокой эффективности отделения концентрата цветных металлов от Fe (Ш) (табл. 2, последние 2 опыта).

Проведение флотационного выделения цветных металлов с использованием смеси железного купороса и известково-

го молока позволит уже на первой стадии процесса уменьшить содержание железа в сублате и получить на финише более богатые концентраты по кобальту, никелю и меди.

Таким образом, очистка сточных вод в две стадии с использованием железного купороса и извести позволяет в 1-й стадии выделять более 90 % катионов цветных металлов с применением флотации. Вторая стадия служит для дове-

дения их концентрации до ПДК и ниже и здесь могут использоваться тонкодисперсные материалы наряду с коагулянтами. Из пенного продукта 1-й стадии экстракционными и осадительными методами можно выделить концентраты цветных металлов, представляющие практический интерес. Оптимизация условий разделительного процесса позволит выделить чистые соединения цветных металлов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Доброхотов Г.Н. Величина pH в процессах осаждения гидроокисей металлов из сернокислых растворов // Журн. прикл. хим. -1954, 27. № 10. - С.1056-1066.

2. Чалый В.П. Гидроокиси металлов // Киев: Наукова думка. -1972. - 158с.

3. Маковская Г.В., Спиваковский В.Б. pH осаждения основных солей и гидроокисей меди, никеля, кобальта, железа из хлоридных и нитратных растворов // Журн. неорг. химии. - 1974. - 19 № 3. -С.585 - 589.

4. Травкин В.Ф., Кубасов В.Л., Кравченко А.Н. Экстракционные процессы получения чистых солей меди, никеля, кобальта и цин-

ка из техногенного сырья // Цветная металлургия. - 1998, № 2-3. -С.26-29.

5. Очистка сточных вод от ионов металлов флотацией с применением гидразидов алифатических карбоновых кислот / Зубарева Г.И., Адеев С.М., Радушев А.В. и др. // Журн. прикл. химии. - 1998, 71, № 2. - С.271-276.

6. Воропанова Л.А., Величко Л.Н. Очистка стоков гальванического производства методом экстракции // Цветная металлургия. -1998, № 4. - С.36-39.

7. Золотов Ю.А., Иоффа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция гало-генидных комплексов металлов. - М.: Наука. - 1973. - 379 с.

тм^ууууууууууууууууууууу. уууууууууууууууууууууу-.

1 ершенкоп А.Ш., Скороходов, В.Ф., Николаев А.И., Креймер. І.. I. Горный инсшт Кольскою научною цента РАН