CC BY
48
УДК 371.69:004.3
Н. С. Лисова, М. Б. Глебов*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: [email protected]
ОЧИСТКА ХЛОРОФОРМА-СЫРЦА МЕТОДАМИ РЕКТИФИКАЦИИ И ХЕМОРЕКТИФИКАЦИИ
В работе рассматривается способ очистки хлороформа-сырца при помощи ректификации для получения хлороформа высокой степени очистки, применяемого в различных отраслях промышленности. Проводится расчет коэффициентов активности по модели NRTL и по модели Вильсона. Рассматриваются зависимости концентраций примесей на выходе из колонны от параметров работы колонны, выявляются недостатки способа очистки. Приводится метод усовершенствования указанного способа.
Ключевые слова: очистка хлороформа; ректификация; хеморектификация; хлороформ.
Хлороформ - это вещество, применимое во многих отраслях, начиная от медицины и заканчивая военной промышленностью, однако для реализации в последней необходима высокая степень очистки. В настоящее время на ряде химических предприятий хлороформ производят путем хлорирования метана, однако при этом способе получения помимо целевых продуктов образуется ряд примесей, которые снижают качество основных продуктов [1]. Основная сложность, которую вызывают образующиеся побочные продукты, - это очистка от близкокипящих к хлороформу примесей.
Разделение близкокипящих компонентов процесс достаточно сложный и энергоемкий. Разделить такие компоненты можно с помощью перегонки с водяным паром, ректификации (азеотропной, солевой, экстрактивной). В данный момент разработан ряд методов по очистке хлороформа, таких как обработка смесью воздуха и газообразного серного ангидрида, очистка за счет хлорирования, химический метод очистки хлорметанов, экстрактивная ректификация и другие способы. К сожалению, известные способы, как правило, трудоемки или же обладают большим расходом реагентов или же дают большое количество отходов, в общем, эти способы не выгодны. Поэтому проблема поиска других альтернативных способов и методов очистки хлороформа от примесей является актуальной.
Промышленный отечественный способ получения хлорметанов - газофазное термическое хлорирование природного газа, при этом хлороформ - сопутствующий продукт хлорирования, а основной- метиленхлорид [2]. Продукты хлорирования как правило состоят из всех четырех хлорпроизводных метана, и проведение реакции с получением только одного и них практически невозможно. Причиной присутствия в метиленхлориде и хлороформе различных примесей, ухудшающих их качество, является наличие в исходном метане его гомологов, вовлекающихся в условиях получения хлорметанов в
последовательно-параллельные реакции
хлорирования, теломеризации, олигомеризации,
гидрохлорирования. Значительная часть этих примесей - это легкокипящие хлорпроизводные метана, этана и этилена, которые в силу близости их свойств к свойствам метиленхлорида и хлороформа сопутствуют им на стадии ректификации. Хлороформ-сырец имеет следующий состав [3]:
• хлороформ - 75-89 мас.%,
• четыреххлористый углерод - 7-22 мас.%,
• метиленхлорид - 0,05-15 мас.%,
• транс-дихлорэтилен - отс-0,078 мас.%,
• цис-дихлорэтилен - отс-0,28 мас.%,
• 1,1-дихлорэтан - 0,01- 0,78 мас.%,
• 1,2-дихлорэтан - до 0,1 мас.%,
• 1,1,2-трихлорэтилен - до 1,5 мас.%,
• высокохлорированные этаны - до 2,5
мас.%.
При этом цис-1,2-дихлорэтилен и 1,1-дихлорэтан кипят при температурах 60 °С и 57,3 °С и отделить их от хлороформа, кипящего при температуре 61°С, трудно.
Перед моделированием колонны был проведен анализ литературных источников. На их основании [3] был уточнен состав смеси, подаваемой в качестве питания в колонну. Колонна очистки хлороформа содержит 50 тарелок, питание подается на 25 тарелку. Состав потока питания приведен ниже в таблице 1.
Вещество Мольная доля
Хлороформ 0,9832
1,1-дихлорэтан 0,0123
Цис-1,2-дихлорэтилен 0,0045
В качестве термодинамического пакета рассматривались модель NRTL и модель Вильсона. Параметры взаимодействия А^ модели активности были рассчитаны по модели UNIFAC VLE при 600С. Флегмовое число в расчете принималось равным 2,00, а расход дистиллята 2,00 кмоль/ч. Исследовалась зависимость концентрации 1,1-дихлорэтана и цис-1,2-дихлорэтилена от расхода дистиллята (рис. 1) и от флегмового числа (рис. 2), а также зависимость концентрации от числа тарелок в колонне (рис. 3).
1 1
з-
£ о * ос
о
оГ
то о. го о. 1-I си Д" X 0
<ь а"
зс -1 1 -Г
0,0012 - -ц ис- 1,2 -д хэ
1 Расхо А ДИС гилля та, км оль/ч 10 асхо ЦДИС1 гилля га, клл Onь/^ 1
Рис. 1. Зависимость концентрации 1,1-дихлорэтана и цис-1,2-дихлорэтилена в дистилляте от расхода дистиллята
Рис. 2. Зависимость концентрации 1,1-дихлорэтана и цис-1,2-дихлорэтилена в дистилляте от флегмового числа
. 0,0176
0,0173
' /
/
/
/
/ —1,1 дхз
/
/
30 50
Числотарелок
0,0020
,7 0,0018 л с
I 0,0016
га
о. н
I
щ
а-
I
£ 0,0014 0,0012
-цис-...
ч
30 50
Числотарелок
Рис. 3. Зависимость концентрации 1,1-дихлорэтана и цис-1,2-дихлорэтилена в дистилляте от числа тарелок
По результатам исследования зависимостей видно, что 1,1-дихлорэтан может быть удален из смеси при помощи ректификации, однако при этом требуемое число тарелок должно быть слишком большим, что делает процесс нецелесообразным. Анализ полученных результатов показал, что для того чтобы сделать процесс более эффективным, необходимо рассмотреть процесс
хеморектификации, то есть добавить в процесс химические реакции, связывающие
трудноудаляемые примеси. На рис. 4 представлена предлагаемая нами схема очистки хлороформа-сырца от примесей хеморектификацией.
куоовыи остаток
Рис. 4. Схема очистки хлороформа-сырца от примесей хеморектификацией
В качестве питания в колонну очистки подается хлороформ-сырец при нормальном давлении и температуре 60 0С. Необходимо помнить, что все
компоненты питания обладают близкими температурами кипения.
Для подачи серного газа атмосферный воздух при температуре 50 °С подается в емкость с олеумом, в которой воздух насыщается серным газом. В колонне протекают следующие 2 реакции:
сн3 - сна2 + so3 ^ сн3 - сна - o - so2 - а,
(1)
сна = сна + но - во2 - он ^ ан 2а - сна - о - во2 - он
(2)
В реакции (1) 1,1-дихлорэтан взаимодействует с серным ангидридом, образуя а-хлорэтил хлорсульфоновой кислоты. В реакции (2) серная кислота взаимодействует с цис-1,2-дихлорэтиленом с образованием дихлорэтанового эфира серной кислоты.
Их протекание в колонне приводит к исчерпыванию примесей в продуктах разделения. Наши предварительные расчеты показали, что в настоящее время такой метод является наиболее эффективным подходом к очистке хлороформа от трудноотделимых примесей.
Лисова Наталья Сергеевна, студентка 1 курса магистратуры факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Глебов Михаил Борисович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой Кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Хитров Н.В. Разработка ресурсосберегающего процесса очистки хлороформа от примесей экстрактивной ректификацией // дисс. ... канд. техн. наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. 174 с.
2. Ошина Л.А. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. М.: Химия, 1978. 656 с.
3. Ускач Я.Л., Попов Ю.В., Зотов С.Б., Варшавер Е.В. Способ очистки хлороформа // Патент России №
2417211. 2011.
LisovaNatalia Sergeevna, GlebovMikhailBorisovich*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: [email protected]
CRUDE CHLOROFORM PURIFICATION WITH RECTIFICATION AND CHEMICAL RECTIFICATION METHODS
Abstract
This work is about a crude chloroform cleaning method using rectification in order to obtain a high purity chloroform for various industries. We calculate activity coefficients using NRTL and Wilson models. We also consider the dependence of the concentration of impurities in the outlet of the column on its parameters and reveal shortcomings of the purifiction method. So the idea of improvement of method above is under our consideration.
Key words: chloroform purification; rectification; chemical rectification; chloroform.
