CC BY
52
X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 11 (127)
УДК 54.058 С.А. Денисов
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
ОЧИСТКА АЛМАЗСОДЕРЖАЩЕЙ ДЕТОНАЦИОННОЙ ШИХТЫ ГАЗОФАЗНЫМ МЕТОДОМ
The issues of cleaning and surface modification of detonation nanodiamond powders is discussed in paper. A new gas-phase environmentally friendly and cost-effective method of purification of nanodiamond powders from nondiamond carbon and non-carbon impurities open an alternative to industrial liquid-phase method of purification of initial detonation diamond containing soot was discussed.
В работе рассмотрена проблема очистки и модифицирования порошков детонационного синтеза. Рассмотрен новый газофазный экологически безопасный и экономически выгодный метод очистки порошков наноалмаза от неуглеродных примесей и неалмазных форм углерода в качестве альтернативы используемому в промышленности жидкофазному методу очистки исходной детонационной алмазсодержащей шихты.
Детонационный наноалмаз (НА) - один из немногих наноматериалов производимых в России и СНГ в количестве порядка нескольких тонн в год. Детонационный наноалмаз синтезируется во фронте ударной волны, при подрыве мощных кислороддефицитных взрывчатых веществ (ВВ) в закрытой камере с последующей закалкой [1]. Обычно в качестве ВВ используются смеси ТНТ и гексогена в массовом соотношении 60:40. При подрыве ВВ в замкнутом объеме во фронте ударной волны развиваются высокое давление, 20-30 ГПа, и температура, -3000-4000 °С. При таких неравновесных условиях в течение ~ 1 мкс [1,2] происходит фазовое превращение углерода ВВ в алмазные частицы со средним размером 4 нм. В работе [3] было показано, что при размере ~4 нм алмазные частицы является термодинамически более стабильны, в сравнении с графитом. Для получения НА необходимо контролировать скорость охлаждения продуктов детонации. Более быстрое охлаждение при умеренном падении давления приводит к возрастанию выхода наноалмаза.
Детонационный синтез наноалмаза имеет следующие преимущества перед статическим синтезом: 1) высокая производительность, поскольку отсутствуют принципиальные ограничения на размеры и массу взрываемых зарядов; 2) отсутствие необходимости в дорогих и дефицитных расходных материалах (твердые сплавы, легированные стали), а также металлах-катализаторах (никеле, марганце); 3) в результате синтеза в сильно неравновесных условиях получают уникальные поликристаллические порошки алмаза с наноструктурой; 4) возможность утилизации старых боеприпасов с экономической выгодой. Недостатком является потенциальная опасность проведения работ, изготовления и транспортировки зарядов.
Получаемая после детонационного синтеза алмазсодержащая шихта
С й 6 X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 11 (127)
представляет собой полупродукт, в малой степени пригодной для применения в науке и промышленности из-за неравновесного состава и присутствия различных примесей. Фазовый состав шихты может варьироваться от 50 до 90 масс. % алмазной фазы, в зависимости от условий синтеза. Для очистки шихты от неалмазного углерода и неуглеродных примесей обычно используют очистку сверхкритической азотной кислотой. Шихта загружается в емкости с азотной кислотой, происходит нагрев кислоты до 240 °С, давление в камере составляет ~ 90 атм. На этой стадии происходит селективное окисление неалмазного углерода и растворение зольных примесей. После происходит долгая и затратная стадия отмывки продукта от кислоты.
После используемого в промышленности процесса очистки шихты, полученный чистый алмазный порошок, тем не менее, также, как и шихта малопригоден для применения. Его поверхность имеет полифункциональный состав, который варьируется от партии к партии, а следовательно и свойства порошков различаются. Для придания стандартных свойств порошкам НА требуется проведения специальных обработок, которые обычно не проводятся компаниями производителями и на рынок НА порошки поступают как полупродукт.
Благодаря уникальным свойствам порошков НА: нетоксичности для биологических систем [5], он применяется в медицине и биологии [5] в качестве носителя биологических объектов, флуоресцентных био-маркереров для изучения клеточных механизмов, отдельные частицы НА проявляют способность проникать сквозь клеточные мембраны, не повреждая их [6]. НА - перспективный материал для газовых сенсоров [7], как материал для квантовых источников света, как адсорбент хроматографических колонок [8], как наполнитель для полимеров, носитель для катализаторов и пр. Наноалмаз уже нашел свое достаточно широкое применение в промышленности в качестве компонента финишных полировальных систем, применяется для упрочнения гальванически осажденного хрома, никеля и пр.
Следует отметить, что используемая в промышленности технология очистки исходной шихты является экологически небезопасной и затратной, не обеспечивающей на выходе технологической цепочки унифицированного продукта.
Разработанная в нашей лаборатории технология очистки и модифицирования позволяет решить все перечисленные проблемы. Мы являемся сторонниками газофазных методов обработки порошков НА. Данные подходы позволяют интенсифицировать процессы модификации поверхностного состояния и очистки порошков, при этом исключается стадия отмывки готовой продукции, работа происходит при атмосферном давлении, все реагенты используемые в процессах могут быть использованы повторно, а выхлопы полностью утилизированы в безвредные продукты.
Для химической очистки исходной алмазсодержащей детонационной шихты от неалмазных форм углерода была разработана методика и сконструирован проточный газовый реактор для проведения селективного окис-
X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 11 (127)
ления неалмазных форм углерода с помощью различных окислителей, находящихся в парообразном или газообразном состоянии при температуре 280380 °С и атмосферном давлении.
По данным окислительного титрования содержание неалмазного углерода в очищенных образцах составляет не более 0.5 масс. %, что по чистоте аналогично промышленным образцам.
Согласно данным термогравиметрического анализа поверхность получаемых порошков приближена к монофункциональной, для образцов не наблюдается дисперсии свойств поверхности, наблюдаемой у промышленных образцов различных партий.
Рис. 1. Сравнительная гистограмма содержания зольных примесей в различных образцах НА, измеренного методом лазерной масс-спектрометрии.
Процесс удаления зольных примесей осуществляется с использованием газотранспортного подхода. В основном зольные примеси наноалмаз-ных образцов - это металлические примеси (А1, Бе, Хп, Си и пр.), удаление которых производится в токе сухого хлористого водорода при температуре 700-850 °С, в котором соответствующие металлы и их окислы превращаются
0 it & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 11 (127)
в соответствующие хлориды. Давление насыщенных паров хлоридов металлов в указанном диапазоне температур достигают значительных величин, и поэтому они легко удалятся из объема порошка НА при его постоянном перемешивании (рис. 1). Для более глубокой очистки от зольных примесей приметается дополнительная очистка нагревом в вакууме (1-5 Тор) при постоянном протоке аргона (ОСЧ), увлекающего пары хлоридов металлов в холодную зону химического реактора. Глубокая очистка обеспечивается за счет увеличения равновесного парциального давление паров хлоридов низколетучих примесей при понижении общего давления.
После удаления примесей из порошка НА следующим этапом является химическая модифицирование поверхности порошков НА. Согласно хро-матографическим данным [8], наиболее унифицированной поверхностью наших НА порошков является поверхность, подвергнутая аминированию -воздействию при умеренных температурах сухого аммиака на порошки НА, предварительно хлорированного в токе паров четыреххлористого углерода. Аминированная поверхность является не только перспективной для использования в газовой хроматографии, но также как сенсорный материал для определения влажности аммиака.
Аминированная поверхность порошков НА является весьма удобной для дальнейшего модифицирования, как с использованием как газофазных, так и жидкофазных методов.
Отличительной особенностью комплекса представленных методов очистки и модифицирования является простота аппаратного решения. Все стадии обработок можно проводить в одном унифицированном кварцевом химическом реакторе, позволяющем работать в широком диапазоне температур от комнатной до 1000 °С, при атмосферном давлении и в вакууме. Весь процесс может быть автоматизирован. Разработанный нами прототип реактора может быть легко масштабирован для производства не менее 2 кг чистого порошка в сутки.
Библиографические ссылки
1. Современные промышленные возможности синтеза наноалмаза./ Долматов В.Ю. [и др.]; //ФТТ, 2004. Т. 46. 4. С. 596-600.
2. A.M. Ставер, А.П. Ершов, А.И. Лямкин //Физика горения и взрыва, 1984. Т. 20. № 3. С. 79-82.
3. Badziag, P., Verwoerd, W. S., Ellis [et al.]; //Nature, 1989. V. 343. P. 244-245.
4. Danilenko, V. V. //Phys. Sol. State, 2004. V.46. P. 595-599.
5. Amanda M., Schrand [et al.]; // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 2008. V. 34. P. 18-74.
6. Neugart F. [et al.]; // J. Nano Lett., 2007. V.7. P. 3588-3591.
7. Denisov S.A., Sokolina G.A., Spitsyn B.V. /ЯОР Conf. Series: Materials Science and Engineering, 2010. 16. P. 012005.
8. Spitsyn, В.V., Denisov, S.A. [et al.]; // Diam. Relat. Mat., 2010. V. 19. P. 123-127.
