CC BY
178
УДК 665.681:622.629
С.Х. Шамирзаев, Н.Р. Рахимов, Ш.И. Мадумаров ФТИ АН Руз, Ташкент, СГГА, Новосибирск
ОБЗОР АНАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ И РАЗРАБОТКА ОПТОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ В НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТАХ
В работе рассматриваются методы определения серы в нефти и нефтепродуктах, что является актуальной задачей в современном мире.
S.Kh. Shamirzayev, N.R. Rakhimov, Sh.I. Madumarov
Physical and Technical Institute of the Academy of Science of the Republic of Uzbekistan, Tashkent, Siberian State Academy of Geodesy (SSGA)
10 Plakhotnogo St., Novosibirsk, 630108, Russian Federation
REVIEW OF ANALYTICAL METHODS OF CONTROL AND DEVELOPMENT OF OPTOELECTRONIC SYSTEMS FOR DETECTING SULPHUR IN OIL AND OIL PRODUCTS
The methods of detecting sulphur in oil and oil products as an urgent problem of the modern world are considered.
В настоящее время в нефтяной отрасли применяются десятки оптоэлектронных методов и сотни оптоэлектронных устройств, которые являются основой для определения серы в нефтепродуктах и приняты в различных системах стандартизации: ASTM, EN ISO, IP, ГОСТ. В обзоре рассматриваются оптические методы для определения общей серы в нефти и нефтепродуктах. Наша работа основывается на разных результатах и выводах исследовательских работ, выполненных в США, Европе и России, которые получены различными оптическими методами в межлабораторных испытаниях. Рассматриваются оптические методы, допущенные к применению европейскими спецификациями на нефтепродукты и российскими техническими условиями.
Органические соединения серы являются природным компонентом сырой нефти. При термическом воздействии в процессе переработки нефти сера и ее соединения встречаются в нефтепродуктах в различных концентрациях.
Основные существующие серосодержащие соединения и сера в нефтепродуктах имеют следующие формы:
- Сероводород H2S, образующийся при термическом разложении серосодержащих соединений;
- Элементарная сера, продукт окисления сероводорода;
- Меркаптаны R-SH;
- Сульфиды или тиоэфиры И-Б-И.;
- Дисульфиды и политиоэфиры Я-Б... Б-Я;
- Тиофен С4Я4 S и его производные и др.
Мы знаем, что присутствие этих соединений нежелательно, т. к. они придают нефтепродуктам неприятный запах, вызывают коррозию оборудования и загрязняют атмосферу при сгорании. Также соединения серы разрушают дорогостоящие катализаторы переработки нефти и, выделяя в атмосферу оксиды серы при сгорании, создают нам глобальные экологические проблемы.
В мире разработано ряд оптических методов и приборов для определения серы ультрафиолетовом, рентгеновском, ближнем инфракрасном и ИК-диапазоне. Выбор подходящего оптического метода для решения этой аналитической задачи зависит от природы и состава анализируемого объекта, требуемого диапазона концентраций, точности, а также бюджетных возможностей лаборатории. Цель настоящей работы является анализ существующих лабораторных оптических методов определение серы, сравнительное рассмотрение их возможностей, ограничений и разработка оптоэлектронного метода для определения содержание серы в нефти и нефтепродуктах.
Некоторые стандартные оптические методы определения общей серы в нефти и нефтепродуктах в лабораторных условиях приведены в таблице:
Таблица. Оптические методы определения серы
Методы ASTM1 IP2 EN3 ISO4 ISO4 UOP ГОСТ
В олнодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ (ВД РФА) D2622, D6334 497, 447 14596,20884 14596, 20884 - P 52660 -2006
Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ (ЭД РФА) D4294, D6445 336, 496 20847, 8754 8754, 20847 836 P 50442, P 51947
Окислительный пиролиз и УФ флуоресценция D 5453 490 20846 20846 - Р ЕН ИСО 208462006
ASTM1 - American Standard methods for Testing Materials - Американские
Л
Стандартные методы Испытаний Материалов (США); IP - Institute of Petroleum
- Институт Нефти, новое название Энергетический Институт (Energy Institute EI), Великобритания; EN3 - Стандарты Западной Европы, ISO4 - International Organization for Standards - Международная Организация по Стандартизации, Швейцария.
Недостаток лабораторных оптических методов заключается в том, что требуется очень длительное время для анализа, и они трудно поддаются автоматизации процесса.
Волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ предназначен для определения низких содержаний серы в бензинах и дизельных топливах. Определение серы методом энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометры предназначен для определения содержания общей серы в
нефтепродуктах, таких как газойль, мазут, сырая нефть методом энергорассеивающей рентгенофлуоресцентной спектрометрии, который является точным, неразрушающим, экономичным и экспрессным методом. Но в рентгеновском методе определения общей серы в нефти и нефтепродуктах необходимо каждый раз менять пленку или кювету при повторном измерении. Кроме того существующие в нефти атомы некоторых элементов могут излучать в том же спектральном диапазоне, что и атомы серы (свинец, кремний, фосфор
и др.) [1].
Также для контроля используются спектрофотометры - двулучевые сканирующие спектрофотометры УФ и видимой области спектра для автоматических измерений. Они отличаются высокой стабильностью, гибкостью в выборе методов анализа, удобством представления и обработки полученных данных. Приборы могут комплектоваться кюветами различной длины и объема, системами автоматической смены кювет и термостатирования кювет автодозатором, держателями для твердых образцов и гелей, интегрирующей сферой и волоконно-оптической системой для дистанционного анализа, но в ультрафиолетовом методе для определения серы в лабораторных условиях в нефти и нефтепродуктах, галогены мешают и влияют на точность измерения. Этим оптическим методом в основном пользуются в лабораторных условиях измерения доли серы в готовых нефтепродуктах (бензин, дизель и др.).
Предлагаемое нами оптоэлектронное устройство, работающее в ИК диапазоне избегает лишних оптических сложностей, в отличие от оптических методов в УФ-области и рентгеновской области. Наиболее надежным из них является фотометрический метод, где использована реакция взаимодействия свободной серы с цианидами щелочных металлов. В лабораторных условиях после добавления хлорного железа в раствор образовавшегося роданистого калия измеряется интенсивность поглощения в области X = 465 нм. Содержание серы затем определяется по калибровочному графику: оптическая плотность -концентрация [2].
Предлагаемое оптоэлектронное устройство на основе элемента нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в инфракрасном диапазоне для определения содержания серы в нефти и нефтепродуктах позволило реализовать требования к структуре и оптической схеме автоматического анализатора. С этим оптическим анализатором можно определять доли серы в лабораторных условиях и при бурениях нефти.
Анализатор (рис. 1) включает датчик НПВО, выполненный в виде полуцилиндра 1, по всей длине полуцилиндра 1 на его цилиндрической поверхности расположены источники излучения 4 - 7, оптически связанные с измерительными фотоприемниками 8-11. Анализатор также включает компенсационные источник излучения 12 и фотоприемник 13, оптически связанные между собой, задающий генератор 2, соединенный с коммутатором 3, один выход которого соединен с компенсационным источником излучения 12, а другие выходы - с источниками излучения 4 - 7, выход каждого измерительного фотоприемника 8 - 11 соединен с одним из входов сумматора 14, выход которого
соединен с первым входом блока обработки фотоэлектрического сигнала 15, второй вход которого соединен с компенсационным фотоприемником 13, а выход - с регистрирующим прибором 16. Каждый источник излучения 4 - 7 оптически связан через измерительную грань полуцилиндра 1 с соответствующим измерительным фотоприемником 8 -11. Вместо
регистрирующего прибора 16 может быть использована ЭВМ. В качестве источников излучения 4 - 7 и компенсирующего источника излучения 12 могут быть использованы светодиоды.
Анализатор работает следующим образом. Задающий генератор 2 вырабатывает прямоугольные импульсы с частотой следования 8-10 кГц, поступающие на вход коммутатора 3, который делит их на две части. Одна часть импульсов поступает на источники излучения 4 - 7, а другая часть - на компенсирующий источник излучения 12. Потоки излучения от источников излучения 4 - 7 фокусируются на измерительной грани полуцилиндра 1, отражаются и поступают на измерительные фотоприемники 8 - 11, где оптический сигнал преобразуется в электрический, который поступает на входы сумматора 14 и суммируется в нем. Оптическое излучение от компенсационного источника излучения 12 поступает на компенсационный фотоприемник 13 [3,4].
Рис. 1. Функциональная схема анализатора содержания серы
Электрические сигналы с выхода сумматора 14 и компенсационного фотоприемника 13 поступают в блок обработки фотоэлектрического сигнала 15, где определяется отношение величин электрических сигналов, соответствующих компенсационному потоку и измерительным потокам излучения, которые пропорциональны содержанию серы. Электрический сигнал с выхода блока обработки фотоэлектрического сигнала 15 поступает на регистрирующий прибор 16 (или ПК), по показанию которого судят о содержании серы.
Используя этот оптический метод, зная, что сера в нефти поглощает именно в этой длине волны, установив это оптоэлектронное устройство можно определить содержание серы при бурении нефти и при протекании ее через трубу. Зная содержание серы в нефти, можно определить с какого она
месторождения, так как для каждого из них характерна определенная доля серы в нефти, это, в свою очередь, позволит разработать паспорт качества нефтепродукта.
В последнее время для анализа содержания одного вещества в другом все чаще используют ИК-спектроскопию. Суть ИК-метода с использованием эффекта НПВО состоит в том, что длина волны измерительных светодиодов лежит в полосе поглощения ИК-спектра серы, а опорных светоизлучающих диодов (СИД) - вне полосы поглощения, но близко к длине волны измерительных светодиодов и служит для компенсации неинформативных параметров.
В заключение можно сказать, что предлагаемое устройство повышает точность измерения за счет многократного измерения параметров контролируемой жидкости и суммирования электрических сигналов от нескольких фотоприемников. Кроме того, с помощью данного устройства в лабораторных условиях можно определять содержание серы, передать спектры серы на ПК и оператор имеет возможность заполнить паспорт нефтепродукта.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Иоффе, Б.В. Рефрактометрические методы в химии. - Л.: Химия, 1983.
2. Рахимов, Н.Р Оптический контроль в нефтеперерабатывающем производстве: монография. - Фергана: Техника, 2004. - 91 с.
3. Рахимов, Н.Р Оптоэлектронные системы на основе эффекта НПВО для контроля технологических параметров нефти и нефтепродуктов / Н.Р. Рахимов, Л.Ф. Парфирьев // Изв. вузов. Приборостроение. - 2005. - № 10. - С. 41 - 45.
4. Рахимов Н.Р Оптоэлектронные системы с применением эффекта НПВО для анализа состава нефти и нефтесодержащих сред // Современные проблемы геодезии и оптики. - Новосибирск: СГГА, 2004. - С. 163-167.
© С.Х. Шамирзаев, Н.Р. Рахимов, Ш.И. Мадумаров, 2011
