CC BY
36
Следовательно, в рамках обеспечения безопасности и качества атмосферного воздуха города Воронежа целесообразно не проводить временную и постоянную дислокацию ЖД цистерн, перевозящих нефтепродукты на территории города.
Список использованной литературы
1. ГОСТ Р 22109-2005. «Безопасность в чрезвычайных ситуациях. Мониторинг аварий на железной дороге». Принят и введен в действие постановлением Госстандарта России от 25 мая 2005. - 181 с.
2. Львович И.Я. Актуальные проблемы обеспечения безопасности в биосфере и техносфере [Текст]: материалы международной научно-практической конференции /Сост. И.Я. Львович, Л.М. Баженова. - Воронеж: Научная книга, 2008. - 336 с.
3. Кондауров Н.С. Автоматизированная информационно-управляющая система контроля и охраны ЖД перевозок / Н.С. Кондауров, О.А. Харин, Б.В. Степанов М.МЛТИ Сб. Научные труды. Вып. 225., 2005. - 365 с.
ОБЪЁМНЫЙ И РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ СОСТАВА РАСТВОРОВ БИНАРНЫХ СИСТЕМ ЭТАНОЛ - Н-АЛКИЛБУТАНОАТЫ
Ю.К. Сунцов, профессор, д.х.н., профессор, Ю.Н. Сорокина, доцент, к.т.н., доцент, А.М. Чуйков, начальник кафедры, к.т.н., Воронежский институт ГПС МЧС России, г. Воронеж
При производстве этилового спирта часто встречаются растворы образованные этанолом и н-алкилбутаноатами [1]. Для контроля технологического процесса получения этанола и состояния окружающей среды необходимы данные об объёмных и рефрактометрических свойствах растворов, образованных этими компонентами. Существующие методы расчета свойств многокомпонентных растворов также базируются на свойствах их бинарных составляющих. В работе исследованы объемные свойства бинарных растворов, образованных этанолом и метилбутаноатом, этилбутаноатом, н-пропилбутаноатом, н-бутилбутаноатом и н-пентилбутаноатом.
Исходные смеси готовились из реактивов марки «ХЧ», обезвоженных по методике [2] и ректифицированных (без доступа воздуха) на лабораторной ректификационной колонне 0В-503/1. Константы очищенных веществ совпадали с литературными данными [3]. Плотность веществ и их растворов
-5
измерялась пикнометрическим методом с точностью + 0,0001 г/см ; показатель преломления - рефрактометром PL-1 с точностью + 0,0001 во всём диапазоне концентраций растворов и интервале температур Т = 298 - 338 К.
Построенные по опытным данным изотермы плотности р = _Дх) растворов бинарных систем обладают положительными отклонениями от правила аддитивности. В качестве структурно-чувствительных характеристик растворов, на основе опытных данных рассчитаны значения мольных объемов (V) н-алкилбутаноатов и их бинарных смесей с этанолом. Оказалось, что значения мольных объёмов растворов этанол - н-алкилбутаноаты линейно зависят от состава систем и возрастают с увеличением молярной массы н-алкилбутаноата в гомологическом ряду (рис. 1).
Корреляционным анализом установлено, что коэффициенты (к) и (Ь) в уравнениях V = кх + Ь линейно зависят от температуры растворов. С учетом температурной зависимости коэффициентов получили уравнение:
V = (кТ + Ъ)х + к 1Т + Ъ1
где х - концентрация этанола, мол. доля; Т - температура, К. Соответственно для растворов систем получили уравнения коэффициент корреляции): этанол - метилбутаноат
V = (0,080 • Т + 32,04) • х + 0,0734 • Т + 36,81, Я2 = 0,9999; этанол - этилбутаноат
V = (0,0954 • Т + 45,07) • х + 0,0734Т + 36,81, Я2 = 0,9999; этанол - н-пропилбутаноат
V =(0,1133 Т + 57,74 )-х + 0,0734Т + 36,81, Я2 = 0,9999; этанол - н-бутилбутаноат
V = (0,1210 • Т - 71,90) • х + 0,0734 • Т + 36,81, Я2 = 0,9999; этанол - н-пентилбутаноат
V = (0,1313 • Т + 85,69) • х + 0,0734 • Т + 36,81, Я2 = 0,9999. Уравнения (2-6) позволяют рассчитывать объемные свойства растворов,
образованных общим растворителем этанолом и н-алкилбутаноатами, с
-5
точностью +0,1см /моль в интервале температур 298 - 338 К.
(1), (Я2 -
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Рис. 1. Зависимость мольного объёма растворов от состава систем этанол - н-алкилбутаноат,
Т = 298 К
Проведенным корреляционным анализом (с использованием программы Table Curve 4D) установлена аддитивная зависимость коэффициентов в уравнениях (2-6) от числа углеродных атомов в алкильной части молекулы н-
алкилбутаноата. С учетом аддитивной зависимости коэффициентов получили обобщенное уравнение вида:
Ут = а + а/Т + х(ь; + Ь] пт + Т (ь] + ЬЧ )), (7)
где: « - количество групп -СН2- в алкильной группе сложного эфира; а; = 36,76, а - 0,07362, Ьо° = 18,26, Ц - 13,42, Ь] - 0,06963, Ь = 0,01284.
Уравнение (7) позволяет вычислять объемные свойства систем этанол -н-алкилбутаноат в температурном интервале 298,15 - 338,15 К и во всём
-5
диапазоне концентраций с точностью + 0,5 см /моль.
Ранее показано [4], что для растворов постоянного состава энергия Гельмгольца (Р) аддитивно возрастает с увеличением молекулярной массы эфира в гомологическом ряду. Мольные объемы растворов постоянного состава также аддитивно возрастают с увеличением молекулярной массы (числа групп -СН2- в алкильной части молекулы) н-алкилбутаноата в гомологическом ряду. Учитывая общую тенденцию в изменении этих свойств, получили уравнение вида:
Р =(-36,907х + 107,06) ¥т + 8178,5х + 1782,2, (8)
где: Р- энергия Гельмгольца, Дж/моль; х - концентрация этанола, мол.
-5
дол.; Ут- мольный объем раствора, см /моль.
Полученное уравнение позволяет рассчитывать энергию Гельмгольца для растворов систем, используя плотностные свойства растворов (а, следовательно, и фазовые равновесия жидкость-пар) с точностью +25 Дж/моль при Т = 298 К.
Построенные по опытным данным изотермы показателя преломления пв = Дх) растворов бинарных систем также обладают положительными отклонениями от правила аддитивности. Возрастание молекулярной массы н-алкибутаноата связано уменьшением отклонения рефрактометрических свойств растворов систем от свойств идеальных систем. Температурный градиент показателя преломления растворов практически не зависит от их состава и составляет ~0,0004 град-1. Известно [5], что вид изотерм пв = Дх) и р = Дх) зависит от способа выражения концентраций растворов и свойств веществ, определяющих межмолекулярное взаимодействие. В качестве структурно чувствительных характеристик растворов на основе опытных данных по формуле Лорентц-Лоренца [6] рассчитаны значения мольных рефракций (Ят) растворов систем:
*. - •М, (9)
пЬ + 2 р
-5
где Ят - мольная рефракция, см /моль, М - молярная масса раствора,
-5
р - плотность раствора, г/см , пв - показатель преломления. С увеличением молекулярной массы и концентрации н-алкибутаноата происходит возрастание значений мольной рефракции для растворов систем.
Оказалось, что значения мольной рефракции растворов этанол - н-алкилбутаноат также линейно зависят от состава систем:
Rm = kx + b, (10)
где: Rm - мольная рефракция;
x -концентрация этанола в растворе, мол. дол.; k и b - коэффициенты уравнения. Значения коэффициентов уравнения (10) находились методом наименьших квадратов с использованием программы Microcal Origin. Соответственно получили для системы: этанол - метилбутаноат
Rm = -13,911x + 26,844, R2 = 0,9999;
этанол - этилбутаноат
Ят = -18,689.x + 31,447, Я2 = 0,9999; этанол - пропилбутаноат
Ят = -23,213. + 36,151, Я2 = 0,9999; для системы этанол - н-бутилбутаноат
Ят = -28,43. + 41,069, Я2 = 0,9999; для системы этанол - н-пентилбутаноат
Ят = -32,45. + 45,405, Я2 = 0,9999.
(10) (11) (12)
(13)
(14)
Анализом экспериментальных данных установлено, что для растворов постоянного состава мольная рефракция линейно возрастает с увеличением молекулярной массы н-алкилбутаноата в смеси. Коэффициенты к и Ь в уравнениях (10-14) оказались линейно зависящими от состава систем.
Рис. 2. Зависимость коэффициентов в уравнениях Ят = кх + Ь от состава систем этанол - н-алкилбутаноат, Т = 298 К
Учитывая линейную зависимость коэффициентов к, Ь от состава систем получили обобщенное уравнение:
Ят = (- 0,3336х + 0,3332)М + 20,11х - 7,203, (15)
где Ят - мольная рефракция растворов, см /моль; х - концентрация этанола в смеси мол. дол.; М - молекулярная масса н-алкилбутаноата.
Уравнение (15) позволяет вычислять мольную рефракцию (а также показатель преломления и плотность) растворов с точностью +0,5 см /моль и может использоваться для оперативного физико-химического контроля производства этанола.
Отметим, что изменение температуры практически не влияет на значения мольной рефракции растворов. Значение мольной рефракции характеризует среднюю меру поляризуемости компонентов в растворах. Учитывая линейную зависимость мольной рефракции от состава систем, можно утверждать, что поляризуемость компонентов в растворах системы изменяется аддитивно. Это согласуется с увеличением значений дипольных моментов молекул эфира [7].
Полученные уравнения позволяют выполнять расчет объёмных и рефрактометрических свойств систем во всем диапазоне концентраций (температур), осуществлять оперативный контроль технологических процессов производства этанола и окружающей среды.
Список использованной литературы
1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев. Изд. 2-е. - М.: Химия, 1975. - 532 с.
2. Органикум. Практикум по органической химии. - М.: Мир, 1979, Ч. 1,
2.
3. National Institute of Standards and Technology (NIST). Search for Species Data by Chemical Formula. URL: http://webook.nist.gov/chemistry/form-ser.html -дата обращения 02.12.2015 - 09.12.2015.
4. Сунцов Ю.К., Рябова В.К. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия в бинарных растворах образованных этанолом и н-алкилбутаноатами / Ю.К. Сунцов, В.К. Рябова // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2000. - Т. 2. - № 2. - С. 173-183.
5. Михайлов В.А. О рациональном способе выражения состава при изучении плотности растворов/ В.А.Михайлов // Журнал общей химии. - 1959. - Т. XXIX(XCI). - Изд. Ан. СССР. - С. 1399.
6. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии / Б.В Иоффе. - Л.: ГНТИХИ, 1960.
7. Осипов О.А. Справочник по дипольным моментам / О.А. Осипов, В.И. Минкин, А.Д. Гарновский. - М.: Высш. шк., 1971. - 415 с.
