CC BY
24
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ОБРАЗОВАНИЕ ОЗОНА ПРИ СОНОЛИЗЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
1 2 3
Якшембетова Л.Р. , Абдрахманов А.М. , Шарипов Г.Л. Email: [email protected]
1 Якшембетова Луиза Рузилевна - младший научный сотрудник; 2Абдрахманов Айрат Маратович - кандидат физико-математических наук, научный сотрудник; 3Шарипов Глюс Лябибович - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, лаборатория химии высоких энергий и катализа,
Институт нефтехимии и катализа Уфимский Федеральный исследовательский центр Российская Академия наук, г. Уфа
Аннотация: в статье показано образование озона при ультразвуковом сонолизе (f= 20 кГц) насыщенных воздухом образцов концентрированной серной кислоты. Образование озона подтверждается по спектрам поглощения (lmax = 258 нм), наличию свечения в красной области спектра (~ 625 нм) сонолюминесценции серной кислоты, а также на основе хемилюминесцентного теста - вспышек свечения при добавлении в обработанные ультразвуком пробы мелкодисперсной серы. Предложен механизм образования озона при сонолизе серной кислоты по аналогии с радиолизом.
Ключевые слова: сонолюминесценция, хемилюминесценция, серная кислота, озон.
OZONE FORMATION DURING SULFURIC ACID SONOLYSIS
1 2 3
Yakshembetova L.R.1, Abdrakhmanov A.M.2, Sharipov G.L.3
1Yakshembetova Luiza Ruzilevna - Researcher, 2Abdrakhmanov Airat Maratovich - Candidate of physical and mathematical sciences, Researcher, 3Sharipov Glus Lyabibovich - Doctor of Chemistry, Leading Researcher, INSTITUTE OF PETROCHEMISTRY AND CATALYSIS UFA FEDERAL RESEARCH CENTER RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES, UFA
Abstract: the article shows the formation of ozone during ultrasonic sonolysis (f = 20 kHz) of air-saturated samples of concentrated sulfuric acid. The formation of ozone is confirmed by the absorption spectra (Xmax = 258 nm), the presence of luminescence in the red region of the sonoluminescence spectrum (~ 625 nm) of sulfuric acid , as well as on the basis of the chemiluminescent dough - outbreaks of glow when fine sulfur is added to the sonicated samples. A mechanism is proposed for the formation of ozone during sonolysis of sulfuric acid by analogy with radiolysis.
Keywords: sonoluminescence, chemiluminescence, sulfuric acid, ozone.
УДК 544.576 DOI: 10.20861/2312-8267-2018-53-002
При радиолизе концентрированных растворов серной кислоты, содержащих воздух, образуется озон [1,2], распад которого сопровождается достаточно яркой для регистрации хемилюминесценцией (ХЛ). Добавление мелкодисперсной элементной серы в серную кислоту, содержащую озон, усиливает ХЛ. Это обусловлено известной яркой хемилюминесцентной реакцией окисления серы озоном [3]. Нами проведено исследование, для того чтобы выяснить, образуется ли озон в серной кислоте, насыщенной воздухом, при сонолизе, и существует ли обусловленная этим процессом соответствующая сонохемилюминесценция?
Серную кислоту марки «х.ч.» перегоняли до отсутствия поглощения в 5-см кювете в УФ-области при X > 200 нм. Растворы озона для определения спектра поглощения О3 готовили барботированием смеси озона с кислородом, получаемой в озонаторе, через растворы Н2804. Концентрированную серную кислоту (96 %) объемом 10 мл, насыщенную воздухом, кислородом, озоном или аргоном, подвергали сонолизу в течение 10-30 мин с помощью диспергатора УЗДН-Т. Сонолиз вели в герметично запаянных стеклянных ампулах, помещенных в специальную термостатируемую камеру для сонолиза, в которой колебания ультразвука передавались в раствор через стенки ампулы. Это обеспечивало отсутствие контакта раствора с металлическим облучателем. Мощность облучения в этих экспериментах подбиралась на уровне 10-20 Вт.
Подвергнутые сонолизу образцы серной кислоты сравнивали по спектрам поглощения, фотолюминесценции и наличию послесвечения. Спектр поглощения серной кислоты, насыщенной озоном, имеет максимум при X = 258 нм (рис. 1), что совпадают с литературными данными по спектрам поглощения озона (е = 2,3 • 103 л/(мольсм)) [2, 3].
£
и
о к
ё с
С «
оа И и и
ЕГ
£
С
О
V10 \ см '
Рис. 1. Спектры поглощения серной кислоты после 30 мин сонолиза в запаянной ампуле - 1, и серной кислоты, насыщенной озоном 10'4 моль/л - 2. [И2Б04] = 18 моль л'1. Длина кюветы I = 5 см
Исследование спектров поглощения после сонолиза проб серной кислоты, насыщенной озоном, показало, что, озон эффективно разрушается под действием ультразвука. Выяснилось, что при начальной концентрации озона 10-3 моль/л распад озона со снижением его концентрации не менее чем на порядок, происходит в течение 15-20 секунд при используемых мощностях облучения.
Насыщенные озоном пробы серной кислоты обладают интенсивной хемилюминесценцией в красной области спектра (X > 600 нм). Эта ХЛ обусловлена распадом озона. В спектре сонолюминесценции серной кислоты, регистрируемом в ходе сонолиза, также содержится свечение в красной области. Вероятно, при сонолизе серной кислоты происходит образование озона в кавитационных пузырьках, именно его распадом можно объяснить свечение в красной области спектра (Хтах ~ 625 нм). Распад озона, видимо, происходит на границе раздела фаз, т.е. при переходе из газопарового пузырька в объем жидкости. Поэтому его содержание в растворе очень незначительно, но все же заметно по спектрам поглощения на уровне 2 10-5 моль/л (рис. 1).
20
15
10
Н
+ио8<Э 1
\ к V
-1-1--г*1
100
200
300
и с
Рис. 2. Свечение сонированной серной кислоты при добавлении сульфата уранила и мелкодисперсной
серы
После сонолиза в запаянных ампулах обнаруживается и послесвечение. При добавлении в пробу 1 мл раствора и02804 (с концентрацией 5 10-3 моль/л) и мелкодисперсного порошка
наблюдается интенсивная вспышка света (интенсивность ~ 106 фотонс) (рис. 2). Данное свечение обусловлено реакцией окисления серы озоном, которая в присутствии ионов уранила приводит к эффективному возбуждению последних и может быть использована для идентификации озона [2, 3].
Хемилюминесцентный способ позволяет обнаружить до 10-8 моль/л озона [2, 3]. Однако, как уже отмечалось, озон образуется при сонолизе в количествах порядка 10-5 моль/л), которые позволяют определять его спектрофотометрически, что видно из рис. 2. Как и в случае радиолиза, при сонолизе в дезаэрированных серной кислоте озон не образуется. Наличие его в этих растворах после сонолиза не обнаруживалось даже хемилюминесцентным методом.
По аналогии с радиолизом серной кислоты [2, 4], сонолиз серной кислоты, ведущий к образованию озона, можно описать следующей схемой:
И2804 И2804*
И2804* ^ И2803 + О И2803 ^ И20 + 802
0 + 02 ^ 03
Подтверждением данной схемы является образование при сонолизе диоксида серы, что показано ранее [4, 5].
Хемилюминесценция в этой системе возникает, как уже упоминалось, в реакции последующего распада озона
Оз ^ 0 + 02 +
Эмиттерами этой ХЛ и соответственно сонохемилюминесценции при сонолизе серной кислоты могут быть как возбужденные молекулы, так и атомы кислорода в различных низколежащих состояниях, а по некоторым предположениям, даже димоль синглетного кислорода [3]. Катализированный солями металлов распад озона также является хемилюминесцентным. В частности, присутствие ионов уранила значительно усиливает ХЛ при распаде озона.
Таким образом, выявлено образование при кавитации нового продукта сонолиза - озона в растворах концентрированной серной кислоты, насыщенных воздухом или кислородом. Это обусловливает сонохемилюминесцентную компоненту в спектре сонолюминесценции
серной кислоты - одной из наиболее эффективных по интенсивности свечения
сонолюминесцентных систем.
Список литературы /References
1. Шарипов Г.Л., Казаков В.П. Образование озона при радиолизе насыщенной воздухом серной кислоты. // Известия АН. Серия химическая, 1976. № 5. С. 1194-1195.
2. Казаков В.П., Шарипов Г.Л. Об образовании озона при радиолизе растворов серной кислоты, насыщенных воздухом. // Химия высоких энергий, 1981. Т. 15. С. 119-122.
3. Казаков В.П., Булгаков Р.Г., Паршин Г.С. Электрохемилюминесценция сернокислых растворов уранила и лантаноидов. Новая яркая хемилюминесцентная реакция // Доклады АН СССР, 1974. Т. 214. С. 139-141.
4. Бугаенко Л.Т., Гуань-линь Хуан, Бах Н.А. Радиолиз серной кислоты // Доклады АН СССР, 1963. Т. 149. С. 1099-1102.
5. Шарипов Г.Л., Абдрахманов А.М., Гайнетдинов Р.Х. Сонолюминесценция водных растворов серной кислоты и диоксида серы // Известия АН. Серия химическая, 2003. № 9. С. 1863-1865.
