CC BY
35
УДК 541.13
ОБРАЗОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР СЕРЕБРА НА ВРАЩАЮЩЕМСЯ ЭЛЕКТРОДЕ
© 2008 г. А.Б. Даринцева, И.Б. Мурашова, С.Л. Хохлов, Ю.П. Зайков, И.В. Зотин, В.Б. Малков, Е.Э. Кузнецова
It is possible to obtain the silver nanostructures on revolving drum cathode. The crystallization process should be continued for calculated period and then interrupted with immediate removal the particles from cathode surface. The nucleation and growth period has been calculated with decision the set of differential equations by Runge-Kutta method. Three parallel processes have been taken into account: the charge loading of double layer, nucleation and nuclei growth. The necessary velocity of drum rotation has been thus calculated. The nanoparticles have been cut of the side electrode surface with the help of three Teflon knives. The products have been photographed on microscope JSM 5900 LV.
Введение
Большое внимание, уделяемое в настоящее время разработке технологий с использованием наночастиц, объясняется исключительными свойствами, которые удается придать материалам, получаемым на их основе. Одним из способов получения наночастиц металлов является электрокристаллизация. Процесс кристаллизации металла под действием тока на поверхности чужеродной основы протекает, как правило, через стадию образования зародышей— частиц, форма которых близка к сфере, а размеры контролируются условиями процесса: электрохимическими характеристиками осаждаемого металла и условиями кристаллизации— заданной плотностью тока и временем осаждения. Таким образом, задача разработки данного способа получения наноматери-ала сводится к обеспечению образования на поверхности катода-основы зародышей заданного размера и последующей быстрой эвакуации их с поверхности катода.
Методика эксперимента
Наиболее простым способом удаления кристаллов металла с катодной поверхности является механическая счистка их, например, с боковой поверхности цилиндрического катода (рис. 1). Катод-основу в виде барабана изготавливают из нержавеющей стали, что обеспечивает кристаллизацию серебра через стадию образования зародышей. Токоподвод к катоду осуществляется с помощью скользящего контакта, позволяющего пропускать токи различной величины при гальваностатическом электролизе [1]. Вспомогательные серебряные аноды помещают в мешки из стекловолокна, чтобы предотвратить попадание анодного шлама в продукт электролиза при возможном осыпании анодного материала в процессе электролиза. Съем катодного осадка с барабана осуществляется с помощью ножей из фторопласта, плотно прилегающих к полированной поверхности барабана.
9
Рис. 1. Принцип иальная схема установки для получения серебряного порошка на вращающемся электроде: 1 — стеклянный корпус; 2 —электролит;
3— барабан-катод; 4— крышка из фторопласта; 5— серебряные аноды; 6— скользящий токоподвод к катоду; 7— ось барабана; 8— редуктор и привод;
9— ножи
Во время вращения барабана образовавшиеся зародыши и мелкие дендриты срезаются с катода, так что продолжительность роста зародышей и кристаллов определяется длиной дуги между ножами и скоростью вращения барабана. Среза-
9
5
емый осадок мелкого серебра опускается в стеклянную приемную чашку, подвешенную под катодом на стенку ванны с помощью трех стеклянных крючков. В процессе электролиза проводится запись катодного перенапряжения и катодного тока.
Для получения наночастиц серебра необходимо создать условия кристаллизации зародышей. При использовании раствора высокой концентрации (в данном случае 0,74 моль/л AgNO3) и вращении катода скорости зародышеобразования и роста зародышей определяются кинетикой реакции перехода и торможением переноса заряда в растворе (электропроводностью электролита к, См/см). К кинетическим параметрам относятся плотность тока обмена серебра г0, А/м2 и коэффициент переноса а . Динамика зародышеобразо-вания и роста зародыша при таком контроле процесса описывается в терминах, учитывающих распределение заданного тока между заряжением двойного электрического слоя, накоплением адатомов на поверхности катода и ростом образовавшихся зародышей [2].
Расчеты и результаты эксперимента
Скорость роста радиуса зародыша изменяется во времени t в соответствии с соотношением
йг _ V .
л _ ^'грост'
где V— объем атома серебра, см3/шт; г— его радиус, см; г'Р0СТ— плотность тока, определяющая увеличение радиуса зародыша во времени; е— заряд электрона, Кл.
Плотность тока гР0СТ находим с учетом реального перенапряжения на поверхности маленькое' г
го радиуса кривизны П"
и сопротивлении
реакции переноса заряда через границу фаз
kT
e ■ in
и омического сопротивления в растворе — . Здесь
К
7 — удельная свободная поверхностная энергия; к — удельная электропроводность раствора. Изменение перенапряжения й п /й при заданном токе I и емкости двойного слоя СдС определяется как й п /Л=г/С, где С— суммарная емкость, которая является в соответствии с эквивалентной схемой суммой емкости двойного электрического слоя и адсорбционной емкости С = СдС+
„2
САДС. При этом
C =— с ■ Чцс kT
exp
e
—П kT
v /
а c
равновесная поверхностная концентрация адато-мов, принятая равноИ 51015 шт/см2. Выразив
нений, определяющую скорости изменения перенапряжения и радиуса зародышей серебра:
п-
i -
2yv e ■ r
d п dt
dr dt
kT r
-+ —
e ■ io к
С,
'ДС
0^2) kT
2yv e ■ r
/
с ■ exp
kT
kT
e ■ i0
r
+
Решение проводится численно методом Рун-ге-Кутта. Размер зародышей увеличивается во времени и с ростом заданной катодной плотности тока (рис. 2).
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
время,с
а)
0,12
0,1
0,2 0,3 время,с
б)
0,4 0,5
Рис. 2. Изменение во времени радиуса зародышей (а) и перенапряжения (б) при разных значениях заданной плотности тока: 1 — 0,11 А/см2; 2 — 0,15 А/см2; 3 — 0,12 А/см2; 4 — 0,17 А/см2
плотность тока i—i
РОСТ'
получаем систему урав-
Результаты расчетов и эксперимента
Полученные соотношения позволяют рассчитать продолжительность роста зародышей, необходимую для достижения ими заданного размера (таблица).
Оценка продолжительности роста зародышей до размера r
r, нм Продолжительность электрокристаллизации зародышей, сек, до достижения ими размера г, нм, при плотности тока г, А/см2
0,11 0,12 0,15 0,17
10 0,280 0,232 0,230 0,1935
15 0,360 0,310 0,297 0,258
20 0,426 0,368 0,348 0,310
25 0,465 0,426 0,402 0,374
мые для получения частиц нужных размеров. Так, при заданной плотности тока 0,11 А/см2 вычислены необходимые продолжительности роста зародышей (см. табл.1). На опыте получены частицы повышенного размера, а именно, 0,2 мкм (см. рис. 3) или радиусом 100 нм. Это значит, что реальная скорость вращения барабана была недостаточна велика. Построение зависимости «радиус зародыша — время роста» позволило получить экспоненциальную аппроксимацию
г = 2,5105ехр(4,9485.?), где г — радиус зародыша, нм; ?— время роста, с.
Другая форма этой зависимости — 1п (г)= =0,920482+4,9485?. Это дает возможность определить действительную скорость вращения барабана, на котором были получены осадки, и определить скорость вращения, необходимую для получения частиц размером 20 нм. Расчет показал, что скорость вращения необходимо повысить до 100 об/мин.
W
WÜ
ягв.раа tu™ 23 SEI
w
2BkU X73. eee^Tivm es 23 SEI
геки xiee.eee a. i»r. es zß sei
Рис. 3. Примеры наночастиц серебра, полученных на вращающемся
катоде
При известных габаритах барабана-катода это позволяет определить скорость его вращения для каждого случая.
Эксперименты проводили в растворе AgNO3, концентрация которого составляла 0,74 моль/л, при 25 °С. Полученный осадок отмывали от электролита, сушили и анализировали с помощью растрового электронного микроскопа 5900 ЬУ (рис. 3).
Полученные материалы (см. рис. 3) позволяют скорректировать условия опытов, необходи-
Выводы
Получение наноструктур серебра можно осуществлять электролизом на боковой поверхности вращающегося цилиндрического катода. Размеры частиц регулируются определенным сочетанием концентрации соли металла, заданной плотности тока и скорости вращения барабана-катода.
Литература
1. Хохлов С. Л. , Петров Л. А. , Вахонин В. Ю., Маньков А. Г. , Мурашова И. Б. //Актуальные про-
блемы химии и технологии органических ве- 2. Исаев В. А. , Барабошкин А. Н. , Чеботин
ществ.- Екатеринбург: УрО РАН, 2002.- C. 418. В. Н. //Электрохимия.- 1981.- Т. 17.- С. 483.
Уральский государственный технический университет-УПИ, г. Екатеринбург; Институт органического синтеза УрО РАН, г. Екатеринбург;
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург 5 июня 2008 г.
УДК 547.024:541.13
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ МЕТОДОМ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
© 2008 г. Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, В.В. Янилкин, Н.В. Настапова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров
Depending on the structure and composition electrolyte redox-potentials of nitroxyl radicals and corresponding hydroxylamines were determined. Electrochemical oxidation of nitroxyl radicals is reversible one-electron process and leads to the formation of the stable cation. The reversibility takes place in present of water, alcohols and amines. The reduction of nitroxyl radicals is electrochemically irreversible (EC mechanism) with formation corresponding hydroxylamines.
Введение
Нитроксильные радикалы (НР) в последние годы широко используются в качестве реагентов для окисления органических веществ [1—3]. Разработаны методы окисления спиртов до соответствующих альдегидов с использованием нитро-ксильных радикалов в качестве катализаторов [4], в том числе электрохимические [5—6], позволяющие получать альдегиды и кетоны с практически количественным выходом. Их применение основано на следующих превращениях:
O- O OH
f окисление
Результаты и их обсуждение
Настоящая работа предпринята с целью оценить поведение нитроксильных радикалов (1— 6) (схема 1) и продуктов их превращений в реакциях окисления органических соединений в зависимости от строения НР, состава электролита. Особое значение имеет окисление гидро-ксиламинов, образующихся в процессе окисления субстратов. Это важно, т. к. от окисления гидроксиламина зависит проведение электрохимического окисления субстрата в каталитическом варианте.
Для исследований были Окисленный синтезированы наиболее часто + СубСтрат используемые радикалы 1-6.
Для этих радикалов методом ЦВА были измерены окислительно-восстановительные потенциалы в водных и неводных средах.
Схема 1
